馬娟娟，張 帆，李舒研，李敬智，王金喜

(河北工程大學(xué)河北省資源勘測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北邯鄲 056038)

0 引言

隨著準(zhǔn)格爾超大型Ga礦和平朔礦區(qū)大型Li(Ga)共伴生礦床的相繼發(fā)現(xiàn)，煤型Ga礦床的研究備受關(guān)注[1-3]，研究者認(rèn)為煤炭可以作為Ga的替代來(lái)源[4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，Ga的克拉克值為16.7μg/g[5]，中國(guó)煤中Ga的均值為6.52μg/g[6]，世界煤中Ga含量的均值為5.8μg/g[7]，中國(guó)侏羅系和石炭系—二疊系煤中Ga的平均含量分別為5.15μg/g和17.19μg/g[2]。

煤中Ga的賦存狀態(tài)主要分為無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和無(wú)機(jī)-有機(jī)混合結(jié)合態(tài)。無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)主要指煤中Ga賦存在無(wú)機(jī)礦物里，煤中Ga的礦物載體主要有高嶺石、伊利石、勃姆石等鋁硅酸鹽礦物和硫化物礦物(如閃鋅礦)[8-11]，Ga以類質(zhì)同象的方式進(jìn)入無(wú)機(jī)礦物晶格中[12-13]。煤中Ga的有機(jī)質(zhì)載體通常是腐殖酸或凝膠化鏡質(zhì)組[14]，現(xiàn)有的研究中，煤中Ga的有機(jī)賦存狀態(tài)較少。代世峰等認(rèn)為煤中Ga部分存在于無(wú)機(jī)礦物中，部分賦存于有機(jī)質(zhì)中，屬于無(wú)機(jī)-有機(jī)混合結(jié)合態(tài)[1]。

近年來(lái)，許多研究人員對(duì)寧武盆地平朔礦區(qū)煤中Ga展開研究，統(tǒng)計(jì)了平朔礦區(qū)多個(gè)煤礦煤中Ga的含量，分析了煤中Ga的賦存狀態(tài)和地質(zhì)成因[15-17]。本文以寧武煤田2號(hào)煤為研究對(duì)象，結(jié)合煤質(zhì)、元素地球化學(xué)特征、礦物學(xué)特征及逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)，研究了2號(hào)煤中Ga的富集程度和賦存狀態(tài)，為煤型鎵礦的開發(fā)利用提供理論支持。

1 地質(zhì)背景

寧武盆地位于山西省西北部，東側(cè)為太行山造山帶，西側(cè)為呂梁山隆起帶，被呂梁山、太行山和陰山環(huán)繞，行政區(qū)劃分主要包括朔州市部分地區(qū)，中部的寧武縣和南部的靜樂縣，如圖1a所示。

寧武盆地在中二疊世時(shí)期，因地殼抬升海水退去，海相沉積轉(zhuǎn)為陸相沉積，形成陸相沉積的山西組。地層厚度變化范圍：0～85m，一般厚度在50～70m。中二疊統(tǒng)山西組巖性特征為灰白色砂巖和黑色、灰色及灰黑色頁(yè)巖，部分區(qū)域沉積一些不連續(xù)的薄煤層(圖2)。山西組共含4層煤，1號(hào)煤多為薄層或煤線，層位不穩(wěn)定，不可采；2號(hào)煤在盆地中部可采面積較大；3號(hào)煤層厚度不大，為零星可采或局部可采煤層；4號(hào)煤層厚度大，穩(wěn)定性好，是寧武煤田主要的可采煤層之一。

2 樣品采集與測(cè)試方法

2.1 樣品采集

樣品采集嚴(yán)格依據(jù)《煤層煤樣采取方法》(GB/T 482—2008)，在寧武煤田全域2號(hào)煤中采集了19個(gè)煤樣剖面共計(jì)117個(gè)煤樣。其中，從北向南樣品采集地點(diǎn)分別為程家溝(CJG)、棲鳳(QF)、榆樹坡(YSP)、老窯溝(LYG)、石湖(SH)、朝凱(CK)、德勝(DS)、莊望(ZW)、南溝(NG)、梨園河(LYH)、盤道(PD)、孟家窯(MJY)、花溝(HG)、劉家梁(LJL)、焦家寨(JJZ)、張家溝(ZJG)、潞寧(LN)、昌元(CY)和天安(TA)，如圖1b所示。

圖1 寧武盆地位置(a)及采樣點(diǎn)(b)示意圖Figure 1 Location (a) and sampling point (b) of Ningwu Basin

圖2 寧武盆地山西組綜合柱狀圖Figure 2 Stratigraphic column of Shanxi Formation in Ningwu Basin

2.2 測(cè)試方法

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30732—2014對(duì)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，采用帶能譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)和X射線衍射儀(XRD)分析煤中礦物的組成和賦存狀態(tài)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定了煤中微量元素和常量元素氧化物的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤質(zhì)及礦物學(xué)特征

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 212—2008，GB15224.1—2018，GB/T 15224.2—2021)，寧武煤田2號(hào)煤屬于特低水分、高灰分、中等揮發(fā)分、特低硫煤。由XRD圖譜可知，2號(hào)煤中主要的礦物有高嶺石和方解石，可見少量勃姆石、黃鐵礦和伊利石(圖3)。

K—高嶺石；B—勃姆石；C—方解石；P—黃鐵礦；I—伊利石圖3 寧武煤田2號(hào)煤的XRD譜圖Figure 3 XRD spectrum in No.2 coal seam of Ningwu coalfield

掃描電鏡發(fā)現(xiàn)2號(hào)煤中高嶺石主要呈條帶狀與基質(zhì)鏡質(zhì)體相結(jié)合(圖4a，圖4b)，或散布在均質(zhì)鏡質(zhì)體中(圖4c，圖4d)，并且掃描電鏡下觀察到部分伊利石(圖4a)和含鈦高嶺石(圖4b)。黃鐵礦主要以脈狀(圖4c，圖4d)和團(tuán)塊狀存在于2號(hào)煤中。方解石主要充填在裂隙或均質(zhì)鏡質(zhì)體中(圖4d，圖4e)，2號(hào)煤中發(fā)現(xiàn)較多鎂方解石和鐵方解石(圖4f)，它們的形成通常受低溫?zé)嵋夯顒?dòng)的影響較大[18]，表明2號(hào)煤在泥炭聚積時(shí)可能發(fā)生了低溫?zé)嵋夯顒?dòng)。此外，掃描電鏡還檢測(cè)到鋯石(圖4g)、石英(圖4h)、勃姆石(圖4i)及銳鈦礦(圖4a)等。

3.2 煤中Ga的含量特征與富集程度

2號(hào)煤中Ga的含量見表1，單個(gè)樣品煤中Ga含量范圍是3.53μg/g(LN-203)～109.92μg/g(CJG-205)，平均值為30.93μg/g。2號(hào)煤中Ga含量的均值達(dá)到了煤中Ga的工業(yè)利用邊界品位(30μg/g)，其中榆樹坡、孟家窯、程家溝煤礦煤中Ga含量達(dá)到了煤中Ga的最低工業(yè)品位(50μg/g)。

表1 寧武煤田2號(hào)煤中Ga的含量Table 1 Content of Ga in the No.2 coal seam of Ningwu coalfield μg/g

本文采用CC值和EF值兩個(gè)富集系數(shù)來(lái)表示煤中Ga的富集程度，CC值=樣品值/中國(guó)煤中均值，2≤CC≤5表示輕度富集，5≤CC≤10表示富集[19]；EF值=樣品值/克拉克值，F(xiàn)ILIPPIDIS認(rèn)為EF>2時(shí)表明煤中該元素富集[20]。

寧武煤田2號(hào)煤中Ga的富集程度較高(圖5)。根據(jù)CC值判斷，煤中Ga幾乎都達(dá)到了輕度富集水平，部分屬于富集，程家溝煤中Ga屬于高度富集；根據(jù)EF值判斷，花溝、盤道、榆樹坡、孟家窯、程家溝及梨園河煤中Ga屬于富集。綜合CC值和EF值兩個(gè)指標(biāo)分析，2號(hào)煤中Ga屬于輕度富集—富集，表明2號(hào)煤中Ga具有工業(yè)開發(fā)利用價(jià)值。

圖4 煤中礦物的微觀特征Figure 4 Microscopic characteristics of minerals in coals

圖5 寧武煤田2號(hào)煤中Ga的富集系數(shù)Figure 5 Ga enrichment coefficient diagram in No.2 coal seam of Ningwu coalfield

3.3 煤中Ga的賦存狀態(tài)

通常認(rèn)為煤中Ga的賦存狀態(tài)分為無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)及有機(jī)-無(wú)機(jī)混合結(jié)合態(tài)，煤中有機(jī)質(zhì)與無(wú)機(jī)質(zhì)結(jié)合緊密，導(dǎo)致煤中Ga的有機(jī)親和性不易區(qū)分。本文通過煤中Ga含量與煤質(zhì)和常量元素之間的相關(guān)性，結(jié)合逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)，探討了煤中Ga的賦存狀態(tài)。

3.3.1 煤中Ga與煤質(zhì)的相關(guān)性

灰分是煤中無(wú)機(jī)礦物的主要衍生產(chǎn)物，它們之間存在較強(qiáng)的相關(guān)性，煤中Ga含量與灰分的相關(guān)性，可以間接判斷煤中Ga與礦物的相關(guān)性。煤中Ga與灰分產(chǎn)率有較好的正相關(guān)關(guān)系，表明煤中Ga主要以無(wú)機(jī)形式賦存在礦物中[13,16]。一般認(rèn)為煤中Ga主要賦存在高嶺石和勃姆石等含鋁礦物中，勃姆石與Ga元素有較好的相關(guān)性[18-21]。寧武煤田2號(hào)煤中Ga與灰分產(chǎn)率顯著正相關(guān)，與揮發(fā)分顯著負(fù)相關(guān)(圖6)，表明2號(hào)煤中Ga主要賦存在無(wú)機(jī)礦物中。XRD和SEM-EDS檢測(cè)到2號(hào)煤中存在大量高嶺石和少量勃姆石，結(jié)合前人的研究，推測(cè)高嶺石和勃姆石是2號(hào)煤中Ga的主要礦物載體。

圖6 煤中Ga與煤質(zhì)的相關(guān)性Figure 6 Correlation between Ga and coal quality

3.3.2 煤中Ga與常量元素的相關(guān)性

煤中礦物是常量元素的載體，通過分析煤中Ga與常量元素氧化物含量的相關(guān)性，可以推測(cè)煤中Ga的礦物載體類型?；曳种蠥l2O3與SiO2高度相關(guān)，是鋁硅酸鹽礦物的標(biāo)志，煤中Ga與Al2O3和SiO2均高度相關(guān)，表明Ga主要賦存在鋁硅酸鹽礦物中[22]。本文主要分析了煤中Ga與Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgO、CaO、Na2O和P2O5的相關(guān)性(表2)。通過Pearson相關(guān)性分析可知，2號(hào)煤中Ga與Al2O3、SiO2、TiO2、Na2O高度正相關(guān)，與CaO顯著負(fù)相關(guān)。

煤中Al2O3和SiO2高度正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.993，表明Al和Si主要形成了鋁硅酸鹽礦物。煤中Ga與Al2O3和SiO2均高度正相關(guān)，表明2號(hào)煤中Ga主要存在于鋁硅酸鹽礦物中，已知2號(hào)煤中主要的鋁硅酸鹽礦物是高嶺石，因此2號(hào)煤中Ga可能主要賦存在高嶺石中。

煤中Ti部分伴生在氧化物礦物中，形成銳鈦礦或金紅石，還有一部分以類質(zhì)同象的形式進(jìn)入高嶺石礦物晶格中，形成含鈦高嶺石，掃描電鏡下觀察到較多含鈦高嶺石，TiO2和Al2O3、SiO2高度相關(guān)，也證實(shí)了有部分Ti被吸附在黏土礦物中。2號(hào)煤中Ga與TiO2高度正相關(guān)(0.866**)，表明煤中Ga有部分可能存在含鈦高嶺石中。

表2 劉家梁2號(hào)煤中Ga與常量元素氧化物的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 2 Pearson coefficient between Ga content and oxide of coal in Liujialiang No.2 coal seam

Ca是煤中碳酸鹽礦物的主要成分，2號(hào)煤中Ga與CaO顯著負(fù)相關(guān)(-0.887**)，表明碳酸鹽礦物對(duì)Ga可能起“稀釋”作用，導(dǎo)致個(gè)別礦(如石湖、張家溝)煤中Ga的含量較低。由XRD和SEM-EDS發(fā)現(xiàn)2號(hào)煤中碳酸鹽礦物主要是方解石，其中LN202和SH202煤中方解石含量較高，對(duì)應(yīng)的Ga含量也較低(分別為7.39μg/g和18.30μg/g)。在高嶺石含量較高的煤樣品(YSP206和CJG204)中Ga含量也較高(46.44μg/g和57.39μg/g)。

綜上所述，煤中以高嶺石為主的黏土礦物對(duì)Ga有較強(qiáng)的吸附能力，促進(jìn)了Ga在煤中富集，而方解石等碳酸鹽礦物不利于煤中Ga的富集。

3.3.3 煤中Ga的逐級(jí)化學(xué)提取

采用五態(tài)法對(duì)2號(hào)煤(劉家梁、南溝)進(jìn)行逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)，將煤中Ga分為可交換離子態(tài)(Ⅰ)、碳酸鹽態(tài)(Ⅱ)、鐵錳氧化物態(tài)(Ⅲ)、有機(jī)態(tài)(Ⅳ)和殘?jiān)鼞B(tài)(Ⅴ)。

逐級(jí)化學(xué)提取的結(jié)果顯示煤中Ga的賦存以殘?jiān)鼞B(tài)為主(圖7)，占比87%～92%，其次為有機(jī)態(tài)，占比6%～10%，其他狀態(tài)Ga含量極低，其中，殘?jiān)鼞B(tài)主要是硅酸鹽或鋁硅酸鹽。結(jié)合前文的分析可知，寧武煤田2號(hào)煤中Ga是無(wú)機(jī)-有機(jī)混合態(tài)，且主要以無(wú)機(jī)形式賦存在高嶺石、勃姆石等礦物中，煤中Ga的有機(jī)結(jié)合態(tài)還需進(jìn)一步研究。

圖7 煤中Ga的賦存狀態(tài)Figure 7 Occurrence of Ga in coals

4 結(jié)論

本文通過煤地球化學(xué)方法分析了寧武煤田2號(hào)煤的煤質(zhì)和礦物學(xué)特征，研究了2號(hào)煤中Ga的含量與富集規(guī)律，通過相關(guān)性分析和逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)探討了2號(hào)煤中Ga的賦存狀態(tài)，得到主要結(jié)論如下：

1)寧武煤田2號(hào)煤中Ga整體上屬于輕度富集—富集，平均含量達(dá)到了煤中Ga的工業(yè)利用邊界品位，部分達(dá)到了煤中Ga的最低工業(yè)品位，表明2號(hào)煤中Ga具有工業(yè)開發(fā)利用價(jià)值。

2)寧武煤田2號(hào)煤屬于特低水分、高灰分、中等揮發(fā)分、特低硫煤。煤中礦物主要是黏土礦物(高嶺石)和碳酸鹽礦物(方解石)，黏土礦物(高嶺石)對(duì)Ga的吸附作用促進(jìn)Ga在煤中富集，碳酸鹽礦物不利于Ga在煤中富集。煤中Ga的賦存狀態(tài)以無(wú)機(jī)態(tài)為主，高嶺石和勃姆石可能是煤中Ga的主要礦物載體，有機(jī)結(jié)合態(tài)的Ga含量較少，其他狀態(tài)Ga極少。