李喬穎 ，李冰雪 ，陳建軍，梅美玉，王雨佳，黃慧萌，林文慧

(鄭州師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與催化工程研究所，河南 鄭州 450044)

四環(huán)素是常用的一類抗生素，然而人體腸胃不能完全將其吸收，其很容易通過排泄進(jìn)入到自然環(huán)境中，對人類的生存和生活環(huán)境造成了很大的危害。因此，如何有效地去除廢水中的四環(huán)素是當(dāng)前急需解決的問題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以通過活性超強(qiáng)的氧化基團(tuán)對各種有機(jī)污染物進(jìn)行降解，是解決環(huán)境污染問題的有效途徑。

作為一種新型的n型半導(dǎo)體非金屬光催化材料，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、能吸收可見光、易得等特點(diǎn)，但同時也存在一定的局限性，如電子空穴極易復(fù)合、可見光響應(yīng)范圍較窄[1]。因此，需要對g-C3N4進(jìn)行改性，常見的改性方法為元素?fù)诫s、構(gòu)造異質(zhì)結(jié)和形貌調(diào)控(制備納米纖維、納米片、納米管和分級孔)[2-12]。形貌調(diào)控中，g-C3N4管(tg-C3N4)因具有較大的比表面積、更多的活性中心和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，引起了研究者的關(guān)注。然而對tg-C3N4進(jìn)行進(jìn)一步剝離以形成更多活性位點(diǎn)，并用于降解四環(huán)素的研究還未見報道?；谝陨戏治?，本文利用熱聚合法合成tg-C3N4，采用不同濃度的NaOH溶液對tg-C3N4進(jìn)行了處理。并以四環(huán)素作為目標(biāo)降解物，對樣品的可見光催化性能進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 tg-C3N4的制備

將5 g三聚氰胺加入到50 mL去離子水中，超聲振蕩30 min后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，在200 ℃下加熱12 h。自然冷卻至室溫后將溶液抽濾，再用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，烘干后置于坩堝中，然后在550 ℃下保溫4 h，冷至室溫后即獲得g-C3N4管，記為tg-C3N4[12]。

1.2 堿改性tg-C3N4的制備

將0.5 g的tg-C3N4，分別加入到40 mL不同濃度(0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L)的NaOH溶液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜里，在80 ℃下保溫6 h。冷至室溫后進(jìn)行減壓抽濾，然后用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干后即可得到堿改性的tg-C3N4，分別記為tg-C3N4-0.05、tg-C3N4-0.1、tg-C3N4-0.2和tg-C3N4-0.3。

1.3 樣品的表征

采用UItimaIV型X射線衍射儀對樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA。采用FTIR-2000型紅外光譜儀對樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用Cary-5000型UV-Vis漫反射光譜儀對樣品的光吸收性能進(jìn)行表征。采用為OmniFuo960型熒光分光光度儀對樣品進(jìn)行熒光發(fā)射光譜分析，激發(fā)波長為380 nm。使用CHI-660E型的電化學(xué)工作站對樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。

1.4 光催化性能測試

將20 mg催化劑和20 mg/L四環(huán)素溶液100 mL加入到反應(yīng)器中，暗反應(yīng)30 min之后，取10 mL于離心管中。然后依次打開冷凝水和氙燈(采用420 nm的濾光片獲得所需的可見光)，每隔10 min取一次樣，開燈后取樣4次，離心分離10 min后，取上層清液在波長為360 nm處測定其吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律計算催化劑對四環(huán)素的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為tg-C3N4和堿改性tg-C3N4樣品的X射線衍射圖。

圖1 制備樣品的XRD圖

由圖1可知，所有樣品在2θ=27.3°處存在明顯的衍射峰，為共軛芳香體系層與層間周期性疊加形成的。13.2°處形成的衍射峰為3-S-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，這兩個峰分別對應(yīng)于石墨相氮化碳的(002)和(100)晶面。隨著NaOH濃度的增加，2θ=27.3°處衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低，這是因?yàn)镺H-會破壞其層間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致衍射峰的強(qiáng)度降低。

2.2 FT-IR分析

圖2 制備樣品的FTIR圖

由圖2可知，隨著NaOH的濃度增加，樣品在3 317～3 000 cm-1處的伸縮振動峰呈現(xiàn)變強(qiáng)變寬趨勢，這是因?yàn)殡S著NaOH濃度的增加，tg-C3N4表面上的—OH基團(tuán)數(shù)量增多，導(dǎo)致峰強(qiáng)度增加[14]。

2.3 光吸收性能分析

通過紫外可見漫反射光譜對樣品的光吸收性能進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。從圖3(a)可以看出，所有樣品在可見光區(qū)都有吸收，當(dāng)對tg-C3N4進(jìn)行堿處理后，樣品的光吸收強(qiáng)度都有不同程度的增強(qiáng)，這是由于OH-的加入改變了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化。圖3(b)為樣品的帶隙圖，與tg-C3N4(2.47 eV)相比，堿處理后的tg-C3N4的禁帶寬度變窄(2.24 eV)，能擴(kuò)展光吸收的范圍，進(jìn)而有利于光催化性能的提高。

2.4 電化學(xué)性能分析

圖3 樣品的UV-Vis漫反射光譜(a)及帶間隙圖(b)

為了探究催化劑的空穴與電子的分離效果，對樣品進(jìn)行了阻抗的測定。樣品的阻抗圖見圖4。

圖4 可見光照射下tg-C3N4和tg-C3N4-0.1的阻抗譜圖

由圖4可知，tg-C3N4-0.1的弧度半徑比tg-C3N4的弧度半徑小，圓弧半徑越小表明電子和空穴越不易復(fù)合，能夠產(chǎn)生更多的光催化活性基團(tuán)。

2.5 熒光圖譜分析

圖5為tg-C3N4和tg-C3N4-0.1的熒光光譜圖，從圖5可以看出，tg-C3N4-0.1的熒光強(qiáng)度弱于tg-C3N4。理論上樣品的熒光強(qiáng)度越弱，光生電子和空穴復(fù)合的程度也就越小，參與反應(yīng)的活性基團(tuán)就越多，與電化學(xué)性能測試結(jié)果一致。

2.6 光催化性能分析

通過可見光下樣品對四環(huán)素的降解效果，對材料的光催化性能進(jìn)行探究。圖6(a)為降解圖，在可見光下照射40 min后，tg-C3N4對四環(huán)素的降解率只有17.4%，NaOH處理tg-C3N4后樣品的光催化降解效果都有了一定的提高。其中tg-C3N4-0.1表現(xiàn)出最佳的光催化降解效果，其對四環(huán)素降解率達(dá)到了42.2%。樣品降解四環(huán)素動力學(xué)曲線如圖6(b)所示，tg-C3N4、tg-C3N4-0.05、tg-C3N4-0.1、tg-C3N4-0.2、tg-C3N4-0.3的表觀速率常數(shù)分別為：0.005 03、0.007 1、0.013 4、0.009 5、0.008 7 min-1，其中tg-C3N4-0.1的反應(yīng)速率常數(shù)最大，為tg-C3N4的2.68倍。綜上所述，tg-C3N4-0.1具有最佳的降解率和反應(yīng)速率。這是因?yàn)榕ctg-C3N4相比，堿處理后的tg-C3N4不僅具有更強(qiáng)的光吸收性能，而且其電子和空穴復(fù)合率更低，能為催化反應(yīng)提供更多的活性基團(tuán)，從而能高效地降解四環(huán)素。

圖5 tg-C3N4和tg-C3N4-0.1的熒光光譜圖

圖6 樣品的光催化性能分析

3 結(jié)論

通過熱聚合工藝制備了tg-C3N4，用不同濃度的NaOH處理tg-C3N4。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：NaOH處理過的tg-C3N4可見光催化降解四環(huán)素的性能均得到了提高。其中0.1 mol/L NaOH堿處理后的tg-C3N4具有最佳的光催化性能，其對四環(huán)素的降解速率(0.013 4 min-1)是tg-C3N4(0.005 0 min-1)的2.68倍。這是因?yàn)镹aOH處理tg-C3N4后的樣品不僅光吸收能力增強(qiáng)，而且更有利于電子和空穴的分離，在催化反應(yīng)中能產(chǎn)生大量的活性基團(tuán)，進(jìn)而增強(qiáng)光催化性能。