徐 文，包粉琳，陳玉梅，李娘修

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

0 前言

作為重要的清潔燃料，甲烷主要分布于煤層氣、天然氣、可燃冰等資源中，同時(shí)也是化學(xué)C1產(chǎn)品的原料。由于甲烷豐富且廉價(jià)，把甲烷轉(zhuǎn)化為其他高附加值的化學(xué)產(chǎn)品引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注。甲烷分子的結(jié)構(gòu)特征使得甲烷轉(zhuǎn)化通常要在很高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，如甲烷的氧化耦合和直接脫氫通常在600～1 100 ℃[1-2]。對(duì)于C—H鍵活化這一棘手的過(guò)程，尋找更加溫和條件下催化甲烷轉(zhuǎn)化的新催化材料一直被認(rèn)為是催化的“圣杯”。近年來(lái)越來(lái)越多的催化材料被開發(fā)出來(lái)，并在甲烷的轉(zhuǎn)化方面取得了重大成就，如生物酶材料、分子篩材料、半導(dǎo)體材料和金屬有機(jī)框架(MOFs)材料等。在催化材料的作用下C—H斷裂，且不同條件下產(chǎn)物不同，最有利用價(jià)值和應(yīng)用前景的是把甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，進(jìn)而又轉(zhuǎn)化為甲酸等工業(yè)原料。目前甲烷轉(zhuǎn)化較為成熟的方法是甲烷重整技術(shù)，甲烷重整工藝中常用非貴金屬Fe、Co和Ni基催化材料。CHEN等[3]在Ni基催化材料的基礎(chǔ)上采用溶膠-凝膠法制備了Ni/La-Si系材料，研究發(fā)現(xiàn)La的加入顯著提高了催化劑性能，其中Ni/La-Si具有最好的催化活性、穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性。SHEN等[4]研究表明，Ni-Fe的加入能提高催化材料的供氧能力，加快了甲烷分解，并且表現(xiàn)出良好的可再生性及穩(wěn)定性。JAISWAR等[5]在Ni/MgAl2O4催化材料的基礎(chǔ)上，探究摻雜金屬Pt對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化的影響，金屬Pt的加入顯著提升了Ni/MgAl2O4基催化劑活性和穩(wěn)定性，當(dāng)Pt摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，活性金屬分散度最佳、催化活性最高。WHANG等[6]制備了一種以ZrO2-SiO2為載體，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%的Ru合金催化材料，該催化材料具有較高的抗積炭能力，可使反應(yīng)溫度穩(wěn)定在800 ℃，加速甲烷干重整反應(yīng)，提高甲烷轉(zhuǎn)化率。介孔氧化物基底上支撐的高分散釩和鉬氧基團(tuán)材料，如氧化鋁、二氧化鋯或二氧化硅，已經(jīng)被研究于甲烷和其他碳?xì)浠衔锏难趸饔肹7]。這些催化材料通常在300～800 ℃下被激活。此外，金屬氧化物和氮化物半導(dǎo)體材料WO3、TiO2、NiO、Bi2WO6、ZnO、Ga2O3、CaTiO3、NaTaO3和GaN已被用作甲烷轉(zhuǎn)化的光催化材料。研究表明Hg、Pt、Pd、Au、Ru、Rh和V的復(fù)合物可以在強(qiáng)酸介質(zhì)中促進(jìn)甲烷的選擇性氧化[8]。近年來(lái)基于液態(tài)金屬的半導(dǎo)體材料也被開發(fā)用于甲烷的轉(zhuǎn)化，如液態(tài)金屬銦催化材料可以分裂甲烷的C—H鍵[9]。綜上，甲烷轉(zhuǎn)化過(guò)程中催化材料起著至關(guān)重要的作用。優(yōu)良的材料能降低甲烷轉(zhuǎn)化的條件，提高產(chǎn)物選擇性。本文總結(jié)了一些最近研究并取得一定成就的催化材料，提出在一些最新領(lǐng)域的技術(shù)挑戰(zhàn)，為溫和條件下甲烷催化轉(zhuǎn)化的研究提供參考。

1 基于沸石類材料

沸石分子篩具有比較特殊的晶體構(gòu)形，其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)可限制一定大小的金屬離子進(jìn)行修飾，并且酸性強(qiáng)、水熱穩(wěn)定性高，在無(wú)機(jī)催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。BARRER等[10]首次實(shí)現(xiàn)人工合成沸石分子篩。如MOR和ZSM-5類交換沸石在適當(dāng)?shù)难趸瘎?例如O2)條件下，已經(jīng)被廣泛用于甲烷轉(zhuǎn)換的研究。研究發(fā)現(xiàn)與純酸型ZSM-5沸石材料的比較，通過(guò)離子交換或浸漬ZSM-5沸石(氨或酸型)與鋅鹽水溶液制備的催化材料，對(duì)芳烴類物質(zhì)具有顯著較高的選擇性[11]。并且把氧化鋅和純酸型沸石機(jī)械混合制備的催化材料在烷烴轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出較好的選擇性。這些沸石通道空隙內(nèi)的小氧化鋅團(tuán)簇和二價(jià)鋅離子催化劑被證明能夠在低溫下激活甲烷[12]。在傳統(tǒng)的固體沸石中，狹孔通道限制了催化反應(yīng)中的傳質(zhì)，大多數(shù)沸石中的支撐金屬以大顆粒的形式留在沸石的外表面。此外，金屬顆粒的燒結(jié)和浸出也阻礙了其應(yīng)用[13]。近年來(lái)，將金屬粒子封裝在空心沸石晶體中已經(jīng)成為可能，這增強(qiáng)了金屬活性表面的暴露，并表現(xiàn)出尺寸選擇性。DAI等[14]設(shè)計(jì)了一種帶有金屬封裝的空心沸石納米晶體的空心弧狀納米棒材料，其具有三級(jí)(微中大孔)孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，可增強(qiáng)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)運(yùn)，中空沸石晶體的隔離作用可防止催化過(guò)程中金屬燒結(jié)或浸出。受甲烷單氧酶活性結(jié)構(gòu)催化甲烷為甲醇的啟示，人工制造鐵和銅中心沸石，在低溫下表現(xiàn)出良好的甲醇選擇性[15]。甲烷的C—H鍵在Fe-ZSM-5和過(guò)氧化氫之間的反應(yīng)產(chǎn)生的活性位點(diǎn)上被激活。對(duì)不同硅鋁比的Fe-ZSM-5催化劑的研究也證實(shí)了這一發(fā)現(xiàn)[16]。用銅交換的MOR和ZSM-5通過(guò)與甲烷的串聯(lián)氧化-碳化反應(yīng)合成乙酸，發(fā)現(xiàn)Cu-MOR的活性高于Cu-ZSM-5[17]。目前關(guān)于沸石類催化材料有很多，但能使甲烷在溫和條件下高效率高選擇性轉(zhuǎn)化為甲醇及甲酸等產(chǎn)品，還需不斷探索出更好的催化材料?；诜惺拗频膯谓饘僭?、金屬氧化物、多原子材料，與有機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體材料的組裝，使用共催化劑等材料具有較好研究應(yīng)用前景。

2 金屬有機(jī)框架(MOFs)材料

IKUNO等[18]將雙核銅與鋯采用離子交換法配位引入NU-1000孔道當(dāng)中，成功合成銅交換的MOFs材料。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，含有15%Cu+和85%Cu2+的銅氧化簇在甲烷氧化過(guò)程中，Cu2+部分還原為Cu+，該催化劑可在150 ℃下將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，并且在氧氣作用下還能轉(zhuǎn)化為二甲醚，其選擇性可達(dá)到60%。OSADCHII等[19]設(shè)計(jì)了一種位點(diǎn)隔離的混合金屬M(fèi)OF材料MIL-53(Al、Fe)，在配位環(huán)境中具有所需的反鐵磁耦合高自旋物質(zhì)，類似于具有雙核鐵活性位點(diǎn)的甲烷單加氧酶的配位環(huán)境。由于在反應(yīng)條件下的低反應(yīng)勢(shì)壘和高穩(wěn)定性,氧橋鐵二聚體被認(rèn)為是甲烷與H2O2氧化成甲醇的活性位點(diǎn)。BAEK等[20]在MOF-808材料中引入咪唑，并且在雙氧存在下與Cu+進(jìn)行配位制備雙核銅材料，該材料能在150 ℃下把甲烷氧化為甲醇。ROSEN等[21]通過(guò)使用密度泛函理論篩選了60種具有多種金屬位點(diǎn)和配位環(huán)境的MOFs材料，其中部分材料可以用于甲烷轉(zhuǎn)化，這些MOF系列材料都被證實(shí)具有氧化還原的開放金屬位點(diǎn)。這些結(jié)果表明，MOFs可以成為一種很有前途的催化甲烷氧化材料。MOFs的結(jié)構(gòu)多樣性允許精細(xì)地設(shè)計(jì)反應(yīng)性金屬點(diǎn)，以模擬酶系統(tǒng)，在溫和的條件下有效的甲烷轉(zhuǎn)化。顯然，正如銅和鐵基沸石催化劑所暗示的那樣，MOF穩(wěn)定的Cu和Fe-oxo團(tuán)簇應(yīng)該是未來(lái)研究中一種非常有趣的催化材料類型。

3 氧化物及半導(dǎo)體材料

在早期的研究中，基于鉬和釩的氧化物材料被較早的開發(fā)于甲烷轉(zhuǎn)化，在溫度>450 ℃和N2O存在下才能獲得明顯的活性[22]。ZUO等[23]發(fā)現(xiàn)CeO2/Cu2O/Cu催化劑可激活甲烷，在室溫下產(chǎn)生C、CHx片段和COx類物質(zhì)，并且在有水存在的條件下，這種催化劑可以具有高選擇性地將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇。這是因?yàn)樗獾腛H基容易吸附在活性位點(diǎn)，從而抑制CHx完全分解。COLUSSI等[24-25]表明與濕浸法制備的Pd/Ce催化劑相比，通過(guò)溶液燃燒合成的Pd原子提高了甲烷氧化率。與低溫甲烷燃燒的典型條件下相比，Ce支持的相互作用穩(wěn)定了瞬態(tài)Pd4+狀態(tài)，Pd和CeO之間的相互作用為甲烷的離解創(chuàng)造了活性位點(diǎn)，PdOx/CeO2的高甲烷轉(zhuǎn)化活性來(lái)自于簇支持界面涌現(xiàn)的混合氧化物。將Pd混合到鈰晶格中為Pdδ+提供了一個(gè)協(xié)調(diào)環(huán)境，使Pd2+和Pd4+氧化態(tài)之間容易交替，從而產(chǎn)生高度可還原性，這是甲烷激活的理想場(chǎng)所。非金屬B2O3基催化材料在甲烷部分氧化為HCHO和CO方面具有選擇性和穩(wěn)定性[26]。表面三配位BO3單元是甲烷氧化的活性位點(diǎn)。這些BO3單元的缺電子B中心結(jié)合的O2分子是甲烷活化的中度氧化劑，表現(xiàn)出對(duì)熱力學(xué)有利的CO2形成的強(qiáng)烈抑制。報(bào)道還指出裝載雙共催化劑的二氧化鈦，即納米金屬和氧化鈷(CoOx)修飾的二氧化鈦材料，能夠在O2條件下直接、高選擇性的使甲烷催化轉(zhuǎn)化為甲醇，納米金屬和CoOx納米團(tuán)簇的協(xié)同效應(yīng)對(duì)甲醇產(chǎn)生具有高活性和選擇性[27]。此外，基于半導(dǎo)體的催化材料也取得較大的成就，DENG等[28]報(bào)道了石墨烯限制的單鐵原子可以作為一種高效的催化材料，在室溫下能將甲烷直接轉(zhuǎn)化為C1產(chǎn)物，C1含氧產(chǎn)物的選擇性約94%。篩選了一系列石墨烯限制的三維過(guò)渡金屬(Mn、Fe、Co、Ni和Cu)材料，但只有單個(gè)Fe原子能催化甲烷轉(zhuǎn)化，結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜、13C核磁共振和密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，甲烷轉(zhuǎn)化在O-FeN4-O活性位點(diǎn)上沿著自由基路徑進(jìn)行，首先產(chǎn)生CH3OH和CH3OOH，然后將生成的甲醇在室溫下進(jìn)一步催化形成HOCH2OOH和HCOOH。研究還發(fā)現(xiàn)液態(tài)金屬材料銦可用于甲烷轉(zhuǎn)化，液態(tài)金屬銦可以分裂甲烷的C—H鍵，但銦不能激活乙烷和乙烯。由于銦的獨(dú)特催化作用只激活甲烷，導(dǎo)致在甲烷的脫氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中對(duì)烴類物質(zhì)選擇性較高，并且甲基和H離子是在液態(tài)金屬銦的表面產(chǎn)生的[9]。除了銦外，液態(tài)金屬Zn和Ga被用于催化丁醇脫氫的研究。用熔融Pb和熔融Ni—Bi用于分解甲烷；通過(guò)熔融的Ga—Pd使丁烷脫氫等[29-31]。結(jié)合上述材料對(duì)甲烷催化轉(zhuǎn)化的效率分析，氧化物及半導(dǎo)體材料是一種優(yōu)良的催化材料，能降低甲烷轉(zhuǎn)化的溫度和壓力，且選擇性較高，對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化有著較好的應(yīng)用發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4 結(jié)語(yǔ)與展望

為了克服低溫甲烷轉(zhuǎn)化的挑戰(zhàn)，未來(lái)努力應(yīng)該始終專注于解決兩個(gè)基本問(wèn)題，即碳?xì)滏I活化和產(chǎn)物保護(hù)，分別決定了最終的活性以及潛在反應(yīng)體系中甲烷轉(zhuǎn)化的選擇性。首先具有期望活性位點(diǎn)的C—H活化催化材料是甲烷有效轉(zhuǎn)化的先決條件。優(yōu)良的催化材料應(yīng)該能夠?qū)⒀趸瘎?如O2、H2O、和H2O2)轉(zhuǎn)化為活性吸附的氧，從CH4中提取H，或通過(guò)金屬-碳鍵的形成直接激活C—H鍵。對(duì)于電催化甲烷轉(zhuǎn)化，基于二氧化鈦和氧化錫材料的電催化劑因?yàn)榈虲—H活化能可能很有前景。對(duì)于熱催化甲烷轉(zhuǎn)化，受限的過(guò)渡金屬單原子和團(tuán)簇是低溫轉(zhuǎn)換的誘人催化材料，特別是具有高度配位不飽和度的限制性單原子材料能與氧化劑和甲烷有很強(qiáng)的相互作用，分別促進(jìn)氧化中間體或金屬-碳鍵的形成，并最終激活C—H鍵。光催化或含過(guò)氧化氫系統(tǒng)中羥基引發(fā)的甲烷氧化過(guò)程能夠?qū)崿F(xiàn)有效的C—H鍵激活，半導(dǎo)體材料對(duì)于甲烷的光催化轉(zhuǎn)化具有重要作用，可設(shè)計(jì)負(fù)載的單原子或單原子合金催化材料。基于液態(tài)金屬負(fù)載的催化材料對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化也很有效，但相關(guān)機(jī)制研究較少，也是一個(gè)重要的方向。同時(shí)，結(jié)合上述材料，基于半導(dǎo)體如石墨烯、C3N4、黑磷、液態(tài)金屬和有機(jī)復(fù)合材料限制的單原子，氧化物及共催化材料的組裝，有望實(shí)現(xiàn)溫和條件下甲烷的高效轉(zhuǎn)化。