賈元波，滿衛(wèi)東,，伍正新，梁 凱，林志東

(1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430205； 2.上海征世科技股份有限公司，上海 201700)

0 引 言

金剛石具有高硬度、高導(dǎo)熱率、高透射率、高載流子遷移率、低介電常數(shù)、超寬帶隙特征等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，可以被應(yīng)用于磨料磨具、精密切削、半導(dǎo)體、電子器件、航空航天等領(lǐng)域[1-3]。其中單晶金剛石(single crystal diamond, SCD)比多晶金剛石晶界更少，在探測(cè)器、功率器件、半導(dǎo)體等領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用[4-5]。目前人造金剛石主要有高溫高壓(high temperature and high pressure, HTHP)法和化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法[6]，HTHP金剛石是模擬天然金剛石產(chǎn)生的條件，對(duì)設(shè)備要求較高且所制備的金剛石尺寸較小，因此HTHP金剛石多應(yīng)用于磨料磨具、精密切削等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域。制備CVD金剛石時(shí)，常用微波作為能量源將CH4、H2等氣體激發(fā)成等離子狀態(tài)，形成一個(gè)穩(wěn)定的等離子球，然后在襯底上沉積生長(zhǎng)金剛石，即微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)，MPCVD法具有無(wú)極放電、污染少、可大面積制備單晶金剛石的優(yōu)點(diǎn)，其產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于珠寶行業(yè)和半導(dǎo)體等高新技術(shù)領(lǐng)域。

獲得大尺寸SCD就要克服單晶生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生翹曲、裂紋、崩裂等問(wèn)題，這些問(wèn)題主要與SCD的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)[7-8]。目前已知SCD的內(nèi)應(yīng)力大都集中于過(guò)渡界面、表面與側(cè)面處，其分布是不清楚的，對(duì)于過(guò)渡界面更細(xì)節(jié)的材料屬性，包括缺陷和雜質(zhì)以及應(yīng)力的分布規(guī)律還不明晰，也未見(jiàn)有詳細(xì)報(bào)道[9]，所以研究SCD內(nèi)應(yīng)力是有必要的。MPCVD法生長(zhǎng)金剛石是在非穩(wěn)態(tài)環(huán)境下進(jìn)行的，因此在生長(zhǎng)過(guò)程中，容易引發(fā)晶格畸變，形成缺陷，產(chǎn)生應(yīng)力集中的問(wèn)題。而內(nèi)應(yīng)力主要受襯底籽晶的表面缺陷、生長(zhǎng)溫度、氣體反應(yīng)環(huán)境和雜質(zhì)摻入的影響，一般采用氫氧等離子體刻蝕去除籽晶表面缺陷[10]，生長(zhǎng)溫度一般控制在800～900 ℃[7]。而本次研究主要是向氣體環(huán)境中引入CO2，探究不同含氧量對(duì)金剛石的影響，其中摻入金剛石的雜質(zhì)主要有氫原子、氮原子以及石墨相，氮原子的半徑比碳原子的大，氮原子取代碳原子之后，擠壓周圍原子，造成晶格膨脹進(jìn)而產(chǎn)生壓應(yīng)力[11]，sp2態(tài)碳彌散分布在金剛石晶體中[12]也會(huì)影響金剛石晶格結(jié)構(gòu)。

為改善金剛石質(zhì)量，降低氮、硅、氫等雜質(zhì)含量以及防止裂紋的產(chǎn)生，往往會(huì)在反應(yīng)氣體中引入O2[13-17]，已有報(bào)道在含氧環(huán)境下實(shí)現(xiàn)了無(wú)色大單晶的生長(zhǎng)[18]，O2在等離子體環(huán)境中可以分解出原子氧或離子氧，并能有效刻蝕非金剛石相[14-15,19]。但氧氣不易儲(chǔ)存，相較CO2安全性較低，所以有研究者以CO2代替O2探究了CO2對(duì)SCD生長(zhǎng)形貌和生長(zhǎng)速率的影響，并證實(shí)了適當(dāng)?shù)腃O2濃度可以降低單晶表面粗糙度和氮摻雜濃度[20]。但鮮有研究者探究CO2對(duì)同質(zhì)外延生長(zhǎng)SCD內(nèi)應(yīng)力的影響，而本文深入研究了不同濃度的CO2對(duì)SCD內(nèi)應(yīng)力的影響，解釋其原因并給出了結(jié)論總結(jié)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

所使用的微波等離子體發(fā)生裝置具體型號(hào)為上海鉑世光半導(dǎo)體科技有限公司的W-150A-6K,具有2英寸(1英寸=2.54 cm)的沉積面積，2.45 GHz最大功率6 kW的微波源，系統(tǒng)真空氣密性好，氦檢泄漏率可小于5×10-10Torr·L·s-1(1 Torr≈133.32 Pa)，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)調(diào)節(jié)功率、壓強(qiáng)和水冷系統(tǒng)來(lái)控制單晶的生長(zhǎng)溫度，使用紅外測(cè)溫儀進(jìn)行測(cè)溫，調(diào)節(jié)流量計(jì)控制進(jìn)氣流量。實(shí)驗(yàn)采用CVD籽晶，生長(zhǎng)晶面是(100)面，尺寸是4.0 mm×4.0 mm×0.4 mm左右，反應(yīng)氣體是CH4、H2、CO2，其中H2純度可達(dá)7N，CH4與CO2純度是5N，微波功率是4.2 kW左右。將籽晶超聲波酸洗30 min，然后用丙酮與酒精交替進(jìn)行超聲波清洗，每次時(shí)長(zhǎng)為10 min，之后放入MPCVD裝置通入300 sccm(standard cubic centimeter per minute,標(biāo)況下1 sccm=1 mL/min)的H2和9 sccm的CO2進(jìn)行1 h的氫氧等離子體刻蝕處理。之后將H2流量調(diào)到400 sccm，接著通入CH4、CO2，調(diào)整生長(zhǎng)工藝參數(shù)進(jìn)行生長(zhǎng)，前期實(shí)驗(yàn)表明隨著CO2的加入，單晶金剛石的生長(zhǎng)速率是逐漸下降的，最大值與最小值相差8倍左右，因此為保證有相同生長(zhǎng)層厚度的樣品，生長(zhǎng)時(shí)間依次為6 h、9 h、24 h、30.5 h、48 h，生長(zhǎng)層厚度在50 μm左右，具體外延生長(zhǎng)參數(shù)如表1所示。籽晶是同一批次、同一尺寸厚度，后期生長(zhǎng)層未與襯底籽晶分離。

1.2 樣品表征

通過(guò)GY-SA714雙色紅外測(cè)溫儀(700～1 400 ℃的測(cè)溫范圍)進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)溫；利用海洋光學(xué)的等離子發(fā)射光譜(0.035 nm的最佳波長(zhǎng)分辨率，200～1 100 nm探測(cè)波長(zhǎng)范圍)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等離子體基團(tuán)，得到反應(yīng)過(guò)程的等離子體基團(tuán)的光譜數(shù)據(jù)；再通過(guò)拉曼光譜(532 nm的激發(fā)波長(zhǎng))測(cè)試分析定量比較SCD內(nèi)應(yīng)力的大小，利用紅外光譜可進(jìn)行補(bǔ)充表征。

表1 SCD的外延工藝參數(shù)Table 1 Epitaxial process parameters of SCD

2 結(jié)果與討論

反應(yīng)氣體的組分對(duì)于SCD的生長(zhǎng)是一個(gè)特別重要的影響條件，本文重點(diǎn)研究了在生長(zhǎng)過(guò)程中不同二氧化碳濃度對(duì)SCD內(nèi)應(yīng)力的影響。理論上，具有完美晶格結(jié)構(gòu)的金剛石是不存在內(nèi)應(yīng)力的，但研究者在天然金剛石和人造金剛石中發(fā)現(xiàn)了雙折射現(xiàn)象[21]，并可以通過(guò)偏光顯微鏡進(jìn)行表征，這說(shuō)明現(xiàn)有的金剛石不存在完美的晶格結(jié)構(gòu)，大都存在內(nèi)應(yīng)力。拉曼光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)Origin軟件處理后給出了圖1和圖2所示的不同CO2濃度下單晶金剛石的拉曼光譜圖和特征峰位移、半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)的變化趨勢(shì)。從圖1可知，生長(zhǎng)的SCD都在1 332 cm-1附近有特征峰，且基本無(wú)其他特征峰的存在，說(shuō)明所生長(zhǎng)的SCD純度較高，雜質(zhì)較少，質(zhì)量較高。而由圖2所給出的特征峰位移可知，所有SCD的特征峰都較1 332 cm-1理論值向高波數(shù)偏離，說(shuō)明SCD的內(nèi)應(yīng)力呈現(xiàn)壓應(yīng)力，這可能是因?yàn)閟p2態(tài)碳彌散分布在金剛石晶格中對(duì)晶格造成擠壓，使金剛石碳原子偏離原有位置，晶格產(chǎn)生畸變，宏觀應(yīng)力以壓應(yīng)力呈現(xiàn)。并可由公式(1)計(jì)算得到SCD內(nèi)應(yīng)力(σc,GPa)的大小[22]，νc是金剛石拉曼光譜特征峰的實(shí)際位移, νo是金剛石拉曼光譜特征峰的理論位移，這里取νo=1 332 cm-1，-0.567是比例常數(shù)，與沉積方式、基體材料有關(guān),計(jì)算結(jié)果為正值表示拉應(yīng)力，負(fù)值表示壓應(yīng)力[22-23]。

σc= -0.567(νc-νo)

(1)

WL=70 cm-1·nm

(2)

由文獻(xiàn)可知當(dāng)金剛石缺陷增多、位錯(cuò)密度增加，CVD金剛石拉曼光譜特征峰的FWHM會(huì)增大[24-26]，許多研究者[27-29]認(rèn)為金剛石拉曼光譜特征峰的FWHM的寬化是金剛石內(nèi)高結(jié)構(gòu)缺陷密度的表現(xiàn)。有研究者[12]通過(guò)研究得到了金剛石拉曼光譜特征峰的半峰全寬值W(cm-1)與平均無(wú)缺陷金剛石晶疇(平均有序金剛石晶疇)尺寸L(nm)的公式(2)，晶疇是指晶體中化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)相同的各個(gè)局部范疇，缺陷、摻雜、相變等會(huì)改變晶體原有的對(duì)稱性，產(chǎn)生不同狀態(tài)(如不同取向、原子排布)的晶態(tài)，這就形成了晶疇。平均無(wú)缺陷金剛石晶疇L是一重要的晶體結(jié)構(gòu)特性參數(shù)，L一般在數(shù)納米到十幾納米之間(金剛石的立方晶胞長(zhǎng)為0.36 nm，L相當(dāng)于數(shù)十個(gè)金剛石晶胞長(zhǎng)度)。sp2態(tài)碳彌散分布在金剛石晶體中，金剛石拉曼光譜特征峰寬化與sp2態(tài)碳含量有關(guān)，隨著sp2態(tài)碳含量的增加，平均無(wú)缺陷金剛石晶疇尺寸減小，特征峰的半峰全寬增加[12,23]。

表2 單晶金剛石內(nèi)應(yīng)力和平均無(wú)缺陷晶疇的尺寸Table 2 Internal stress and average defect free domain size of single crystal diamond

由圖2和表2可知當(dāng)反應(yīng)氣體不添加CO2時(shí)SCD的內(nèi)應(yīng)力達(dá)到了GPa的水平，加入CO2后SCD內(nèi)應(yīng)力顯著減小，且隨著CO2濃度的增加在逐漸減小，但下降趨勢(shì)有所減緩。隨著CO2濃度增加SCD半峰全寬在減小，平均無(wú)缺陷晶疇增大，SCD的sp2態(tài)碳含量在減少，有更多的sp3態(tài)金剛石相，表明SCD的平均無(wú)缺陷晶疇更接近完美金剛石晶胞結(jié)構(gòu)。即證明了反應(yīng)氣體中加入CO2所分解出的含氧基團(tuán)有效刻蝕了sp2非金剛石相，減少了sp2態(tài)碳在金剛石中的分布，使得金剛石晶格畸變減小，缺陷減少，內(nèi)應(yīng)力減小。

從圖1所示位于1 350～1 600 cm-1的散射寬帶中可以看出，拉曼散射對(duì)非晶碳的靈敏度比金剛石高50倍[23]，所以即使是少量的雜質(zhì)摻入都可以被探測(cè)。樣品中明顯可見(jiàn)的主要雜峰在1 420 cm-1附近，結(jié)合文獻(xiàn)可知1 420 cm-1附近的拉曼光譜特征峰與氮雜質(zhì)有關(guān)[30-32]，氮?dú)饪赡軄?lái)自氣體管道、氣瓶或大氣中，并且可以看到隨著CO2濃度的增加，1 420 cm-1附近的雜峰強(qiáng)度會(huì)有所降低，表明氧的加入可以降低氮摻入金剛石晶格的概率。

圖1 不同CO2濃度的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of different CO2 concentration

圖2 特征峰的位移和半峰全寬隨CO2濃度變化圖Fig.2 Raman shift and FWHM of characteristic peaks change with CO2 concentration

圖3(a)和圖3(b)為同一批次籽晶經(jīng)過(guò)不同生長(zhǎng)之后的紅外光譜。由于襯底籽晶一致，差異是由生長(zhǎng)層引起的。樣品a的反應(yīng)氣體中不加入CO2，在2 800～3 000 cm-1有H元素引起的吸收峰，一般認(rèn)為此處的吸收峰是—CH3基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng)所引起的，而樣品b的反應(yīng)氣體中加入2% CO2，其金剛石紅外吸收光譜中并沒(méi)有出現(xiàn)H元素引起的吸收峰。結(jié)合等離子體發(fā)射光譜圖4和圖5可知，反應(yīng)過(guò)程中隨著CO2濃度增加，反應(yīng)氣體中的CH基團(tuán)強(qiáng)度逐漸減小，再對(duì)比圖3(a)和圖3(b)可以看出，加入CO2可以降低反應(yīng)氣體中的CH基團(tuán)強(qiáng)度，降低氫雜質(zhì)進(jìn)入單晶金剛石晶格的概率，反應(yīng)過(guò)程中的含氧基團(tuán)可以降低氮、硅、氫等雜質(zhì)含量[13-17,20]，減少雜質(zhì)的摻入，單晶金剛石的晶體結(jié)構(gòu)受影響更小，因此缺陷會(huì)減少，內(nèi)應(yīng)力會(huì)降低。

圖3 單晶金剛石的紅外吸收光譜。(a)樣品a反應(yīng)氣體不加CO2；(b)樣品b反應(yīng)氣體加CO2Fig.3 Infrared absorption spectra of single crystal diamond. (a) Reaction gas of sample a without CO2; (b) reaction gas of sample b with CO2

在反應(yīng)過(guò)程中利用原子發(fā)射光譜原位技術(shù)對(duì)等離子體反應(yīng)進(jìn)行診斷，由圖4可知在反應(yīng)過(guò)程中等離子基團(tuán)主要有Hα(656.59 nm)、Hβ(486.12 nm)、C2(471.16 nm、516.39 nm、563.14 nm)、CH(430.66 nm)，在傳統(tǒng)的CH4/H2的氣氛中，加入CO2會(huì)對(duì)等離子體基團(tuán)產(chǎn)生一定的影響。CO2的解離反應(yīng)式如式(3)～式(7)[33]：

(3)

CO→C+O

(4)

CO2+H2→CO+H2O

(5)

CO+H2→C+H2O

(6)

H2O→H+OH

(7)

由反應(yīng)式可知，等離子體有了額外的反應(yīng)途徑以促進(jìn)形成原子氫、原子氧和OH基團(tuán)，提高起始單體的解離速率加速了石墨相優(yōu)先刻蝕[33]，減少了sp2態(tài)碳在金剛石晶體內(nèi)的分布，與拉曼光譜表征結(jié)果相互印證。并可由圖4、圖5和圖6可知隨著CO2濃度的增加，C2、CH基團(tuán)強(qiáng)度和金剛石生長(zhǎng)速率都會(huì)下降。圖5中I0是不加CO2時(shí)發(fā)射光譜中CH基團(tuán)的強(qiáng)度，Ix是加入不同CO2濃度時(shí)發(fā)射光譜中CH基團(tuán)的強(qiáng)度，Ix/I0表示以不加CO2時(shí)CH基團(tuán)的強(qiáng)度為基準(zhǔn)，與加入不同CO2濃度下CH基團(tuán)進(jìn)行比較，能較為客觀地表示出在不同CO2濃度反應(yīng)環(huán)境下CH基團(tuán)濃度的變化。CH基團(tuán)強(qiáng)度的下降(見(jiàn)圖5)與紅外光譜C—H吸收峰的減弱(見(jiàn)圖3)可相互印證，說(shuō)明CO2加入可以降低CH基團(tuán)強(qiáng)度，減少氫雜質(zhì)摻入SCD，進(jìn)而減少SCD缺陷的產(chǎn)生，降低SCD的內(nèi)應(yīng)力。結(jié)合C2作為生長(zhǎng)金剛石的主要碳源以及原子氫的刻蝕作用，通過(guò)比較發(fā)射峰值強(qiáng)度C2(516.39 nm)與Hα(656.59 nm)的比值(見(jiàn)圖6)可以解釋單晶金剛石生長(zhǎng)速率變化的原因，即I(C2)/I(Hα)隨CO2濃度的增加而降低導(dǎo)致SCD生長(zhǎng)速率隨CO2濃度的增加而降低。結(jié)合生長(zhǎng)速率和生長(zhǎng)質(zhì)量，可以得到加入4%CO2(即碳?xì)溲踉颖葹?∶112∶4)較為適宜，在此碳?xì)溲踉颖认驴梢缘絻?nèi)應(yīng)力較小，結(jié)晶度較高的單晶金剛石。在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，加入CO2后沉積溫度會(huì)有所下降并隨著CO2濃度的增加而逐漸下降，如圖7所示，結(jié)合反應(yīng)式(3)～(7)可以得到在CH4/H2體系下加入CO2后，CO2所引發(fā)的一系列反應(yīng)，宏觀上是一種吸熱反應(yīng)。

圖4 不同CO2濃度的等離子體發(fā)射光譜Fig.4 Plasma emission spectra with different CO2 concentration

圖5 CH基團(tuán)Ix/I0隨CO2濃度的變化Fig.5 Change of CH specie Ix/I0 with CO2 concentration

圖6 I(C2)/I(Hα)和生長(zhǎng)速率隨CO2濃度的變化Fig.6 Change of I(C2)/I(Hα) and growth rate with CO2 concentration

圖7 溫度隨CO2濃度的變化Fig.7 Change of temperature with CO2 concentration

3 結(jié) 論

本文應(yīng)用MPCVD同質(zhì)外延方法實(shí)現(xiàn)單晶金剛石的生長(zhǎng)，通過(guò)在CH4/H2反應(yīng)氣體中加入不同濃度的CO2，研究了CO2對(duì)生長(zhǎng)單晶金剛石內(nèi)應(yīng)力的影響。研究表明隨著CO2濃度的增加，金剛石的沉積溫度逐漸降低，結(jié)合反應(yīng)式可知CO2所參與的系列反應(yīng)整體上是一種吸熱反應(yīng)。加入CO2反應(yīng)氣體中會(huì)產(chǎn)生含氧基團(tuán)，這將促進(jìn)石墨相的優(yōu)先刻蝕，降低非金剛石相、氫等雜質(zhì)的摻雜，金剛石晶格畸變減少，缺陷減少，由缺陷所產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)減小，所以單晶金剛石的內(nèi)應(yīng)力降低。單晶金剛石的拉曼光譜特征峰都較理論值1 332 cm-1向高波數(shù)偏移，表明其內(nèi)應(yīng)力以壓應(yīng)力的形式呈現(xiàn)。CO2的加入也會(huì)抑制反應(yīng)氣體中含碳基團(tuán)的產(chǎn)生，這解釋了單晶金剛石的生長(zhǎng)速率會(huì)隨著CO2濃度的增加而減小，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)合適的碳?xì)溲踉颖?5∶112∶4)可以得到雜質(zhì)少、結(jié)晶度高、內(nèi)應(yīng)力小的單晶金剛石。