葉成茁，丁運(yùn)虎，毛祖國(guó)，馬愛華，黃興林，王柱元，黃朝志

（武漢材料保護(hù)研究所，湖北 武漢 430030）

鋼筋結(jié)構(gòu)在船舶、工業(yè)建筑、埋地金屬管道中應(yīng)用廣泛，但由于存在無法消除的金屬腐蝕，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)損壞、壽命減短及安全性問題突出等［1］，從而帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。以2018年為例，僅用于飛機(jī)腐蝕監(jiān)測(cè)的費(fèi)用高達(dá)56.7億美元，占總維持成本的28.6 %［2］。2014年中國(guó)的公路橋梁、港口碼頭等基礎(chǔ)設(shè)施由于腐蝕造成約650億人民幣的經(jīng)濟(jì)損失［3］。鋼筋的腐蝕監(jiān)測(cè)可以為評(píng)估結(jié)構(gòu)安全提供依據(jù)，傳統(tǒng)的腐蝕檢測(cè)方法多為電化學(xué)法，基于電化學(xué)原理并且有商用設(shè)備投入使用，但是其存在設(shè)備較大、安裝復(fù)雜、監(jiān)控不準(zhǔn)確等問題［4］。近年來，以光纖制作的光纖腐蝕傳感器因其體積小、抗磁干擾、安裝方便、監(jiān)控精度準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。鋼筋結(jié)構(gòu)的碳鋼金屬與周圍的環(huán)境發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，制備Fe-C合金光纖腐蝕傳感器，可以準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)鋼筋腐蝕情況。

國(guó)內(nèi)針對(duì)光纖腐蝕傳感器的研究大多集中在光纖傳導(dǎo)理論和鍍層耐腐蝕性方面。Hu W等［5］、雒婭楠等［6］較早針對(duì)光纖腐蝕傳感器的薄膜制備展開研究，方謙等［7］采用脈沖電鍍制備了金屬薄膜，但并沒有探究工藝參數(shù)、添加劑等對(duì)薄膜的影響。Zhang N等［8］通過濺射鐵膜制備的腐蝕傳感器模擬海洋銹蝕環(huán)境，著重分析了傳感信號(hào)和銹蝕的關(guān)系。近年來大多研究集中在光纖光柵傳感器［9-10］，國(guó)外研究多在光纖布拉格光柵（FBG）、長(zhǎng)周期光纖光柵（LPG）的傳感分析［11］，制備特殊材料如石墨烯［12］等多種復(fù)雜材料傳感器，基于光聲原理的全光超聲傳感器［13］。完整穩(wěn)定的光纖腐蝕傳感器制備工藝報(bào)道較少，鮮有制備良好、工藝成熟的光纖腐蝕傳感器投入使用。光纖是非金屬材料，直徑極小、容易斷裂且不導(dǎo)電，必須先在表面制備適當(dāng)厚度的金屬層作為過渡層，才能滿足電鍍要求。

本研究采用化學(xué)鍍?cè)诼愎饫w表面預(yù)鍍一層較薄的導(dǎo)電性良好的金屬鎳，再在預(yù)鍍層上電鍍一層較厚的Fe-C合金鍍層，對(duì)電鍍工藝進(jìn)行優(yōu)化，這是制備合格的光纖腐蝕傳感器的基礎(chǔ)。鍍層表面形貌、元素成分、耐蝕性、碳含量應(yīng)接近碳鋼，將Fe-C合金光纖腐蝕傳感器埋置在鋼鐵結(jié)構(gòu)附近，在同樣的環(huán)境中腐蝕與碳鋼同步，光信號(hào)輸出發(fā)生變化，以達(dá)到監(jiān)控腐蝕的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

光纖不導(dǎo)電，無法直接電化學(xué)沉積金屬鍍層。一般采用化學(xué)鍍或者物理氣相沉積（PVD）技術(shù)制備一層中間金屬。PVD技術(shù)成本較高，對(duì)內(nèi)腔、光纖尺寸等均有要求，批量連續(xù)生產(chǎn)難度較大。而化學(xué)鍍鎳工藝成熟穩(wěn)定［14］，可大批量穩(wěn)定生產(chǎn)并且成本低、污染小。非金屬表面化學(xué)鍍的關(guān)鍵是通過粗化前處理，增大基體材料表面粗糙度，使表面不再光滑平整，從而便于活化分子沉積，提高結(jié)合力。二氧化硅對(duì)化學(xué)鍍不具有催化活性，必須用貴金屬催化劑活化，選擇合適的前處理工藝和化學(xué)鍍配方，制備結(jié)合力良好的中間金屬過渡層，是電鍍Fe-C合金的必備基礎(chǔ)。

1.1 光纖前處理及化學(xué)鍍中間層

（1）除油：30~50 /L NaOH溶液，溫度40~50 ℃，除油時(shí)間5~10 min。

（2）粗化：80~100 mL/L HF，300~500 g/L NH4F，溫度30~50 ℃，粗化時(shí)間10 min。

（3）烘干：120 ℃高溫處理10~15 min。

（4）敏化：10 g/L SnCl2，HCl 50 mL/L，室溫，敏化時(shí)間10 min。

（5）活化：0.3~0.5 g/L PdCl2，HCl 50 mL/L，室溫，活化時(shí)間10 min 。

（6）化學(xué)鍍：硫酸鎳、次亞磷酸鈉和有機(jī)酸，pH控制4.0~5.0，鍍液溫度85~90 ℃。

1.2 電鍍工藝流程

赫爾槽實(shí)驗(yàn)研究電沉積Fe-C合金鍍液的組成和沉積條件，碳鋼作為陽極（電鍍時(shí)用尼龍布包裹），陰極用100.0 mm×50.0 mm×2.5 mm的標(biāo)準(zhǔn)銅片。工藝流程為：砂紙打磨→蒸餾水洗→酸洗→超聲堿性除油→蒸餾水洗。配制電解液時(shí)，為防止亞鐵離子被氧化為三價(jià)鐵離子，先加少量稀硫酸溶液，防止水解反應(yīng)發(fā)生。溶液中有微量的三價(jià)鐵，對(duì)配制成的硫酸亞鐵溶液需先電解析氫。陰極采用面積比為16∶1的鐵片，電解至鐵片表面有大量金屬析出，用KSCN滴定法滴定溶液沒有血紅色，可以電解結(jié)束。

1.3 測(cè) 試

1.3.1 外觀、形貌和組成

采用目測(cè)法測(cè)試鍍層外觀，距物件1.2~1.5 m，采用兩只40 W日光燈照射，目視距離35 cm，觀察鍍層光澤度、飽滿度及是否均勻細(xì)致。電鍍1~3 h后，使用DJH-G電解測(cè)厚儀測(cè)鍍層厚度。使用JSM-6510LV掃描電子顯微鏡和金相顯微鏡觀察鍍層表面形貌，并使用EDS能譜儀對(duì)鍍層和碳鋼元素進(jìn)行分析，并對(duì)比成分。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

使用上海辰華CHI800D電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，工作電極為標(biāo)準(zhǔn)銅片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），用線性掃描伏安法（LSV）做不同添加劑濃度的鍍液的陰極極化曲線，掃描速率為1 mV/s。交流阻抗測(cè)試的工作電極分別為碳鋼和復(fù)合鍍層薄膜，腐蝕介質(zhì)為3.5 %NaCl溶液，電位掃描區(qū)間-0.61~0.10 V，掃描速率為0.5 mV/s。采用250 mL赫爾槽，以碳鋼為陽極，采用多功能赫爾槽電源進(jìn)行赫爾槽實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 結(jié)合力測(cè)試

用3M膠帶黏在鍍層上，垂直于鍍層用力快速撕開，檢查鍍層是否從表面剝離，不同位置測(cè)試3次。采用熱震實(shí)驗(yàn)，將試樣放置于150 ℃烘箱中1 h，然后放入室溫水中驟冷，檢查鍍層是否起泡、脫落。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鍍工藝參數(shù)優(yōu)選

2.1.1 單因素實(shí)驗(yàn)

（1）主鹽

鍍鐵的電鍍液種類較多，主要有氯化物型、硫酸鹽型、氟硼酸鹽型以及混合型鍍液，常用鍍鐵體系為氯化亞鐵和硫酸亞鐵體系［15］。分別以氯化亞鐵和硫酸亞鐵為主鹽配制電鍍液，在相同電流密度下對(duì)銅片做赫爾槽實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：氯化亞鐵體系由于含有大量氯離子會(huì)使鍍層快速地銹蝕，而硫酸亞鐵鍍液腐蝕性低且沉積速度平緩，鍍層較為穩(wěn)定、不易生銹。圖1（a）是氯化亞鐵體系的赫爾槽試片，圖1（b）是硫酸亞鐵體系的試片，可以看出前者鍍層分散性差，容易燒焦，在空氣中迅速生銹發(fā)黃，鍍層穩(wěn)定性差。后者鍍層均勻，分散性好，性質(zhì)穩(wěn)定、不易生銹。因此選用硫酸亞鐵為主鹽。

圖1 不同主鹽體系鍍片照片F(xiàn)ig.1 Photos of plating test pieces in different main saltsystems

（2）潤(rùn)濕劑

鍍鐵液中加入適宜的潤(rùn)濕劑，能提高鍍液浸潤(rùn)性，降低電解液的表面張力，從而使陰極析出的氫氣泡在較短時(shí)間內(nèi)脫離，有利于獲得性能較好的鍍層。十二烷基硫酸鈉（SDS）是最常見的陰離子表面活性劑，十二烷基硫酸鈉添加量過少，表面潤(rùn)濕效果差，鍍層會(huì)出現(xiàn)較粗的顆粒物。添加量過多，對(duì)浸潤(rùn)效果提升不明顯，不僅浪費(fèi)材料還會(huì)引進(jìn)雜質(zhì)，鍍層發(fā)脆、發(fā)霧，易脫落，顏色發(fā)黃，鍍液泡沫較大［16-17］。赫爾槽實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明潤(rùn)濕劑的最佳使用量為0.2 g/L，見表1所示。

表1 添加十二烷基硫酸鈉實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Experimental results of adding SDS

（3）添加劑

糖精鈉在電沉積過程中會(huì)吸附在電極表面，阻止金屬離子放電，使金屬沉積電位負(fù)移，能起到細(xì)化晶粒的作用，直接影響鍍層微觀形貌［18］。圖2為不同濃度糖精鈉鍍液的極化曲線，可以看出，隨著糖精鈉的用量增多，沉積電位逐漸負(fù)移，陰極極化電位增大，當(dāng)電解液中糖精鈉的質(zhì)量濃度超過2.0 g/L時(shí)，沉積電位不再負(fù)移。隨著糖精鈉濃度的增大，鍍層晶格參數(shù)略有增大，晶核形核率越大，相應(yīng)地表現(xiàn)在沉積層上就是晶粒比較細(xì)?。?9］。持續(xù)增大糖精鈉用量，鍍層中S、C雜質(zhì)含量增大，缺陷濃度增大，缺陷附近區(qū)域的扭曲晶格的晶體所占的權(quán)重增大，導(dǎo)致鍍層質(zhì)量下降［20］。結(jié)合后續(xù)正交試驗(yàn)結(jié)果，糖精鈉的最佳添加量為1.0~1.5 g/L。

圖2 不同濃度糖精鈉溶液的極化曲線Fig.2 Polarization curves of saccharin sodium solution with different concentrations

（4）檸檬酸和抗壞血酸

檸檬酸能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，增強(qiáng)鍍層和基體的結(jié)合力，一定范圍內(nèi)會(huì)影響鍍層的硬度、耐蝕性［21］。抗壞血酸作為穩(wěn)定劑和抗氧化劑，可以有效防止亞鐵離子被氧化為三價(jià)鐵離子，鍍液因此更加穩(wěn)定，能使鍍層加厚，同時(shí)改善其機(jī)械性能和抗腐蝕性能［22］。檸檬酸和抗壞血酸的協(xié)同作用能改善溶液pH，具有一定的緩沖作用，增強(qiáng)溶液穩(wěn)定性，一定程度上也能增加鍍層中碳元素的含量。圖3為不同添加量的檸檬酸和抗壞血酸下所得鍍層的SEM圖，可以看出，添加抗壞血酸和檸檬酸后，鍍層表面平整性增強(qiáng)，裂縫減小。

圖3 不同檸檬酸和抗壞血酸添加量下所制備鍍層的SEM圖Fig.3 SEM images of the coatings prepared with different additions of citric acid and ascorbic acid

另外，由SEM圖可以看出，隨著檸檬酸和抗壞血酸的加入，導(dǎo)致溶液pH逐漸降低，鍍層表面平整度逐漸增加，顆粒物減少，晶粒呈均勻細(xì)小粒狀結(jié)構(gòu)，鍍層均勻性較好。這說明試驗(yàn)電鍍液中添加劑復(fù)合后具有很好的細(xì)化晶粒、柔滑和整平鍍層的作用，能夠獲得更好的鍍層。

2.1.2 正交試驗(yàn)

電鍍Fe-C合金基礎(chǔ)配方：主鹽40~50 g /L硫酸亞鐵，2.0~8.0 g/L抗壞血酸，1.0~3.0 g/L檸檬酸，0.10~0.30 g/L十二烷基硫酸鈉，1.0~3.0 g/L糖精鈉，在上述基本組分的基礎(chǔ)上，采用pH為3，溫度為25 ℃，電鍍時(shí)間為5 min，選擇4因素（抗壞血酸、檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、糖精鈉）3水平設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，如表2所示。為了評(píng)價(jià)鍍層的外觀指標(biāo)，采用目測(cè)打分法，膜層均勻光亮記為100分，發(fā)黃不均勻粗糙記為50分，以5分為間隔，正交試驗(yàn)結(jié)果見表3所示。由表3可以看出，各因素對(duì)鍍層影響順序?yàn)椋嚎箟难幔緳幟仕幔咎蔷c＞SDS，得到的最佳組分為：A3B2C3D3。

表2 L9（34）因素水平表Tab.2 Table of factor level of L9（34）

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of orthogonal tests

2.1.3 工藝參數(shù)

（1）溫度

在確定添加劑含量，調(diào)配好鍍液并測(cè)定pH后，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)銅片做赫爾槽實(shí)驗(yàn)，以溫度為唯一變量。赫爾槽實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，溫度低于25 ℃時(shí)，沉積速度慢，電流密度小，鍍層均勻性差，低區(qū)出現(xiàn)漏鍍，高區(qū)燒焦。溫度高于35 ℃能提高電流效率，可允許電流密度增大，沉積速率加快，但會(huì)降低分散能力，高區(qū)大量燒焦，同時(shí)溫度高導(dǎo)致亞鐵離子易被氧化為三價(jià)鐵。因此溫度控制在30 ℃。

圖4 不同溫度下赫爾槽實(shí)驗(yàn)銅片外觀Fig.4 The appearance of copper sheet of Hull cell experiment at different temperatures

（2）pH

以pH為控制變量做標(biāo)準(zhǔn)銅片的赫爾槽實(shí)驗(yàn)，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH。不同pH下的赫爾槽實(shí)驗(yàn)銅片外觀如圖5所示。結(jié)果表明：pH低于2.5時(shí)析氫嚴(yán)重，鍍片有明顯的氣流痕跡，鍍層不明顯。pH高于3.5會(huì)加速亞鐵離子氧化，鍍層表面粗糙，鍍液穩(wěn)定性變差。pH為3.0時(shí)，鍍層性能最佳。

圖5 不同pH下赫爾槽實(shí)驗(yàn)銅片外觀Fig.5 The appearance of copper sheet of Hull cell experiment at different pH

（3）陰極電流密度

赫爾槽實(shí)驗(yàn)表明，電流密度過高，電鍍過程反應(yīng)劇烈，高電流下鍍層脫落，雖然Fe-C合金沉積速度快，但是鍍層結(jié)合力下降，鍍層平整性、均勻性差，無法持續(xù)電鍍得到較厚鍍層，高電流密度區(qū)容易燒焦。電流密度過低，低電流區(qū)容易漏鍍，同時(shí)析氫增加，反應(yīng)速率過慢，無法析出鍍層。因此電流密度控制在0.3~1.0 A/dm2，電鍍反應(yīng)平穩(wěn)，鍍層細(xì)致均勻，可以獲得較厚的鍍層。

（4）攪拌方式

若采用空氣攪拌，通入大量的空氣將亞鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子，鍍液會(huì)迅速發(fā)黑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，磁力攪拌會(huì)影響鐵離子的沉積，得到V型鍍層（僅在邊緣和底部有鍍層），可能是因?yàn)榇帕τ绊懴妈F沉積的位置受到影響，無法均勻地沉積。在本實(shí)驗(yàn)中采用陰極移動(dòng)，通過控制移動(dòng)速率（不要碰到燒杯邊緣），鍍液分散能力增強(qiáng)，離子移動(dòng)加快能使鍍層均勻平整。

2.2 鍍層結(jié)構(gòu)與性能分析

2.2.1 鍍層與碳鋼形貌對(duì)比

優(yōu)化工藝下的鍍層顯微形貌和碳鋼表面形貌見圖6所示。從圖6可以看出，F(xiàn)e-C合金鍍層的表面更加平整光滑，顆粒物較少。

圖6 碳鋼和Fe-C合金鍍層的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of carbon steel and Fe-C alloy coatings

2.2.2 鍍層與碳鋼組成對(duì)比

鍍層和碳鋼的EDS結(jié)果見圖7所示。從圖7可以看出，鍍層中的碳元素和鐵元素與碳鋼基本一致，但是含有少量的氧元素，這是鍍層在逐漸氧化的結(jié)果。

圖7 碳鋼和Fe-C合金鍍層的EDS譜圖Fig.7 EDS spectra of carbon steel and Fe-C alloy coatings

2.2.3 鍍層厚度

在固定電流密度下，F(xiàn)e-C合金膜鍍層厚度與電鍍時(shí)間關(guān)系如圖8所示。由圖8可以看出，按照確定的工藝參數(shù)，電鍍時(shí)間越長(zhǎng)，鍍層厚度越大，兩者基本呈線性關(guān)系，鍍液性能穩(wěn)定，可以連續(xù)電鍍，獲得較厚鍍層。

2.2.4 鍍層形貌分析

圖9是鍍層的微觀形貌圖。從圖9（a）金相顯微鏡照片可以看出，化學(xué)鍍鎳層分布均勻，表面平整，具有良好的連續(xù)性。使用3M膠帶黏結(jié)，沒有鍍層剝落，結(jié)合力良好。所得鍍層完整、連續(xù)且鎳的導(dǎo)電性較好，為后續(xù)的電鍍Fe-C合金薄膜提供基礎(chǔ)。在優(yōu)化工藝參數(shù)下，光纖表面Fe-C合金薄膜的顯微照片如圖9（b）所示，可以看出，鍍層光亮度好，表面無明顯缺陷。

2.2.5 交流阻抗

圖10為碳鋼和Fe-C合金鍍層的交流阻抗譜圖，可以看出，F(xiàn)e-C合金鍍層和碳鋼的交流阻抗圖相似，鍍層的抗腐蝕性稍差，但是與碳鋼相比在同一數(shù)量級(jí)，可見鍍層成分與碳鋼相同，但是碳含量的不同導(dǎo)致抗腐蝕性不同。

2.2.6 光纖鍍層的結(jié)合強(qiáng)度

用3M膠帶黏貼光纖表面鍍層并快速撕下，鍍層沒有剝落。接著采用熱震法對(duì)金屬鍍層光纖進(jìn)行定性分析，光纖和各層金屬鍍層的熱脹系數(shù)有明顯區(qū)別，當(dāng)驟然冷卻時(shí)，若界面熱應(yīng)力大于結(jié)合力必會(huì)產(chǎn)生開裂現(xiàn)象。將制備好的Fe-C合金膜的光纖置于120 ℃恒溫箱中加熱1 h，再放置于室溫水中，鍍層表面無大面積起皮、剝落等現(xiàn)象，表明鍍層表面形貌良好、結(jié)構(gòu)致密。

3 結(jié) 論

（1） 前處理工藝后的化學(xué)鍍中間層有良好的結(jié)合力，均勻性和導(dǎo)電性良好，為繼續(xù)電鍍Fe-C合金薄膜提供基礎(chǔ)。

（2） 抗壞血酸和檸檬酸的添加會(huì)影響鍍層碳含量，pH和溫度對(duì)鍍層的外觀和密度影響較大。

（3） 優(yōu)化電鍍工藝參數(shù)為：主鹽用硫酸亞鐵，十二烷基硫酸鈉0.20 g/L，糖精鈉1.0~1.5 g/L，檸檬酸2.0 g/L，抗壞血酸7.0 g/L，溫度30 ℃，pH為3.0，陰極電流密度0.3~1.0 A/dm2，采用陰極勻速移動(dòng)。

（4） 所開發(fā)的電鍍Fe-C合金工藝可以穩(wěn)定持續(xù)地工作，得到不同厚度的鍍層，鍍層成分和性能上與碳鋼相似，腐蝕性與碳鋼同步，結(jié)合力好，鍍層表面均勻平整。