李 卓，堅增運*，田梅娟

（1. 西安工業(yè)大學(xué) 光電功能材料與器件陜西省重點實驗室，陜西 西安 710021； 2. 寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

鋁合金AlSi10Mg由于具有流動性好、熱裂傾向小、氣密性好以及收縮率小等顯著優(yōu)點，而且強度較高、機械性能良好，在汽車、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1-3］。以AlSi10Mg為基體的新型碳化硅顆粒增強鋁基（SiCp/Al）復(fù)合材料具有輕質(zhì)、熱導(dǎo)率高、耐熱沖擊性能好、高比鋼度、良好抗磁抗震性、低膨脹系數(shù)以及適中的密度等一系列性能特點，被看做是當代比較有應(yīng)用價值的復(fù)合材料之一［4-5］。激光選區(qū)熔化（SLM）成型技術(shù)是近年來最為先進的增材制造技術(shù)之一，此方法是利用高功率密度的激光對粉末逐點、逐線、逐層熔化，顯著縮短了零部件制造周期［6］。通過激光選區(qū)熔化（SLM）成形的SiCp/Al復(fù)合材料具有較高的綜合性能，已廣泛應(yīng)用于國防軍事、航空航天、民用、電子封裝等領(lǐng)域［7-9］，但通過此技術(shù)成型的SiCp/Al復(fù)合材料仍存在硬度低、耐磨性差、難加工等缺點，而化學(xué)鍍正是解決這些問題的有效途徑。

化學(xué)鍍是材料表面改性技術(shù)的重要方法之一［10］，其成本低、設(shè)備簡單、鍍層均勻，并可用于復(fù)雜形狀物體，因此受到學(xué)者們的廣泛研究［11-13］?；瘜W(xué)鍍時間是影響鍍層厚度、硬度、表面形貌等的關(guān)鍵因素，而目前關(guān)于化學(xué)鍍時間的研究較少，尤其是以SLM所成型的SiCp/Al復(fù)合材料為基體。本文采用化學(xué)鍍的方法在激光選區(qū)熔化（SLM）技術(shù)成型的SiCp/Al復(fù)合材料表面制備Ni-P鍍層，并研究施鍍時間對鍍層微觀形貌、厚度、硬度、結(jié)合力等方面的影響。

1 實驗部分

1.1 材 料

本實驗采用的實驗原料為激光選區(qū)熔化（SLM）技術(shù)所制備的SiCp/Al復(fù)合材料。SiCp/Al復(fù)合材料的基體為AlSi10Mg，平均粒徑為30 μm，形狀近似球形顆粒；增強顆粒為SiC顆粒，平均粒徑為10 μm，形狀為多角顆粒狀。

實驗所需的原材料如表1所示。

表1 實驗原材料Tab.1 Experimental raw materials

表2 AlSi10Mg合金的化學(xué)成分Tab.2 Chemical composition of AlSi10Mg alloy

1.2 實驗方法

采用二次浸鋅前處理工藝對SiCp/Al復(fù)合材料進行前處理，具體工藝步驟及條件如表3所示，每一個步驟之間必須用去離子水將試樣沖洗干凈，避免上一道工序的殘留液進入下一道工序。堿性預(yù)鍍和化學(xué)鍍均在水浴鍋中進行，施鍍1 h后再將試樣換入同等濃度的另一個新的鍍液中，直至完成設(shè)定的施鍍時間。

表3 預(yù)處理及化學(xué)鍍工藝步驟及條件Tab.3 Steps and conditions of pretreatment and electroless plating process

1.3 性能測試

1.3.1 表面形貌和截面厚度

通過Quanta 400F型掃面電子顯微鏡對鍍層的微觀形貌進行觀察和分析，利用EDS能譜儀對鎳磷鍍層的成分進行分析。

用亞克力粉將試樣鑲嵌后再利用粗糙度為240#、600#、1000#、1500#的金相砂紙打磨截面，進而通過掃面電子顯微鏡檢測鍍層厚度，在鍍層截面上取5處不同的點進行測量，取其平均值。

1.3.2 顯微硬度

采用型號為402MVD顯微維氏硬度計試樣進行硬度測試，實驗設(shè)定加載力為100 g，持續(xù)時間為15 s，共測試5個數(shù)據(jù)點并求其平均值。

1.3.3 相結(jié)構(gòu)

通過XRD-6000型X射線衍射儀對鍍層相結(jié)構(gòu)進行檢測及分析，衍射射線源為Cu靶Kα，儀器轉(zhuǎn)速度為1000 °/min，重復(fù)性精度可達±0.001 °，功率為2 kW（40 kV×50 mA），掃描范圍為20~80 °，掃描速度為4 °/min。

1.3.4 結(jié)合強度

采用WS-2005涂層附著力自動劃痕儀并結(jié)合熱震試驗測試鍍層與基體的結(jié)合力。自動劃痕儀是采用聲發(fā)射模式，施加動載荷的方法，通過聲發(fā)射信號與載荷變化的對應(yīng)曲線，獲得鍍層與基體的結(jié)合強度（鍍層破壞瞬間的臨界載荷），實驗設(shè)定加載速率60 N/min、試驗載荷為100 N，劃痕長度為5 mm，往復(fù)次數(shù)為2。

按照GB/T5270—1985標準進行熱震實驗，試樣在爐溫為220 °C環(huán)境中保溫1 h，然后將其迅速浸沒于室溫水中10 min，重復(fù)上述操作3次，觀察鍍層表面是否出現(xiàn)氣泡、脫落等現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 對鍍層表面形貌的影響

圖1為SiCp/Al復(fù)合材料在不同施鍍時間下的表面形貌，其中圖1（a）為化學(xué)鍍鎳0.5 h后的掃描照片，可以看到，鎳磷顆粒形狀近似于球狀，以原子團簇的形狀沉積在SiCp/Al復(fù)合材料表面上。由于鍍鎳時間較短，SiCp/Al復(fù)合材料表面Ni沉積較少，顆粒較小，鍍層不均勻，同時也存在一些孔洞和縫隙，包覆不完全，且不均勻致密。與施鍍時間0.5 h的顯微形貌照片相比，1 h后的SiCp/Al復(fù)合材料表面Ni沉積較為均勻，但仍包覆不均勻?；瘜W(xué)鍍鎳4 h后的鍍層表面較為均勻致密，無明顯缺陷，胞狀組織較為均勻，與鍍鎳時間較短的表面形貌相比，6 h后的胞狀結(jié)構(gòu)明顯變大。從施鍍10 h和12 h后的表面形貌照片可以看到，鍍層致密、連續(xù)、均勻，趨于平整，且胞狀結(jié)構(gòu)更大，晶界模糊。從化學(xué)鍍鎳磷合金的生長機理可知，鎳磷顆粒先在鋅晶粒處沉積，同時在基體的缺陷處、鋅晶粒間和首先沉積的鎳顆粒處沉積［14-15］，隨著化學(xué)鍍的進行，鎳具有的自催化作用使其在已長大的顆粒處繼續(xù)沉積，大顆粒之間逐漸融合，使鍍層表面越來越光滑、越均勻，晶界逐漸模糊［16-17］，最終呈現(xiàn)出圖1所示的形貌。

圖1 不同化學(xué)鍍時間后的鍍層表面形貌圖Fig.1 Surface morphologies of electroless plating under different plating time

2.2 對鍍層相結(jié)構(gòu)的影響

為進一步確定Ni-P鍍層的結(jié)構(gòu)，對經(jīng)不同施鍍時間下的試樣進行XRD測試，如圖2所示?？梢钥吹?，化學(xué)鍍0.5 h后還存在Al衍射峰，當化學(xué)鍍2 h后，在2θ=45 °附近出現(xiàn)漫散射衍射峰，通過能譜分析，發(fā)現(xiàn)Ni-P合金鍍層中磷和鎳質(zhì)量分數(shù)分別為12.16 %和87.84 %。已有文獻報道［18-19］，對于高磷組分（＞10 %）的合金，只能形成非晶的Ni-P固溶結(jié)構(gòu)。隨著化學(xué)鍍時間的延長，Al峰幾乎消失，Ni峰明顯。施鍍6 h后，無其他峰出現(xiàn)，2θ=45 °處的衍射峰較寬，呈漫散射分布，即鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。磷含量較多時，P原子進入到Ni晶格中，使得Ni晶格發(fā)生一定程度的畸變，形成非晶態(tài)的固溶物，所以呈現(xiàn)出非晶態(tài)的特征［20］。30 min和1 h的化學(xué)鍍并不是完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，可能是由于鍍層較薄，鍍覆不均勻。

圖2 不同化學(xué)鍍時間下Ni-P鍍層的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of Ni-P coating under different electroless plating time

2.3 對鍍層厚度及沉積速度的影響

不同施鍍時間下鍍層的截面形貌如圖3所示，從圖3可以看到，化學(xué)鍍鎳2 h時，鍍層厚度約為35 μm；當鍍鎳時間為4 h時，鍍層厚度為60 μm左右；鍍鎳時間為6 h時，鍍層厚度為75 μm左右；鍍鎳時間為8 h時，鍍層厚度為100 μm左右；而當鍍鎳時間為10 h，鍍層厚度可達120 μm；當化學(xué)鍍時間為12 h，鍍層的厚度約為135 μm。也可以從圖3中看到，鍍層與基體結(jié)合較為緊密，厚度均勻，無裂紋、脫落、孔隙等缺陷出現(xiàn)。

圖3 不同化學(xué)鍍時間下鍍層截面厚度SEM圖Fig.3 The SEM morphologies of coating section thickness under different electroless plating time

為了能更加明顯地看出沉積速度隨鍍鎳時間的變化關(guān)系，做出如圖4所示的變化曲線圖?？梢钥吹?，當化學(xué)鍍時間為1 h時，沉積速率最大，為17.5 μm/h左右，而當化學(xué)鍍時間為10 h時，沉積速率為12.0 μm/h左右，即隨著施鍍時間的延長，鍍層厚度逐漸增大，沉積速度逐漸減小。若將試樣放入鍍液中沉積更長的時間，有可能會獲得更大的厚度。

圖4 沉積速率隨化學(xué)鍍時間的變化Fig.4 Variation of deposition rate with electroless plating time

2.4 對鍍層結(jié)合力的影響

評價鍍層質(zhì)量好壞的一項重要指標就是鎳磷鍍層與基體的結(jié)合力，鍍層與基體之間的結(jié)合力將直接影響鍍層的性能。采用熱震法對不同時間下鍍層的結(jié)合力進行測定，即對經(jīng)過不同化學(xué)鍍時間的試樣在熱處理爐中加熱到220 ℃，保溫1 h，然后放入冷水中急冷10 min，重復(fù)操作3次。肉眼觀察到鍍層沒有起皮、脫落等現(xiàn)象，再通過WS-2005涂層附著力劃痕儀對不同施鍍時間所得到的鍍層結(jié)合力進行測試，如圖5所示?？梢钥吹剑诓煌瘜W(xué)鍍時間下，鍍層與基體的結(jié)合良好，結(jié)合強度高達70.0 N，施鍍時間為8 h時，結(jié)合強度高達77.2 N。鍍層與基體的結(jié)合力主要由前處理工藝決定，化學(xué)鍍之前經(jīng)二次浸鋅前處理工藝（除油、浸蝕、一次浸鋅、硝酸除退、二次浸鋅、堿性預(yù)鍍）后，鍍層與基體的結(jié)合力提高。

圖5 不同化學(xué)鍍時間下鍍層的結(jié)合強度Fig.5 Bonding strength of electroless plating under different plating time

2.5 對鍍層硬度的影響

鍍層顯微維氏硬度與施鍍時間的關(guān)系見圖6。施鍍1 h后，鍍層硬度平均值為388.2 HV；施鍍2 h后，鍍層硬度平均值為448.6 HV，較施鍍1 h的鍍層厚度有明顯的提高；施鍍8 h后，鍍層硬度平均值為653.4 HV，當施鍍時間12 h時，鍍層硬度平均值為685.6 HV。即隨著施鍍時間的延長，鍍層顯微硬度在388.2～685.6 HV之間呈先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢，這和鍍層的厚度隨施鍍時間的延長發(fā)生變化有關(guān)，當施鍍時間短時，鍍層較薄，且鍍覆不均勻，存在孔隙等缺陷，抵抗塑性變形的能力較弱，同時得到的顯微硬度實際為鍍層和基體的綜合硬度，所以相對較低。隨著施鍍時間的延長，鍍層逐漸加厚，Ni由小顆粒慢慢聚集長大，大顆粒在SiCp/Al復(fù)合材料表面上橫向堆積生長，慢慢將表面的孔洞、裂縫填滿，表面的Ni層逐漸變得均勻致密，提高其抵抗塑性變形的能力，硬度增大。

圖6 不同化學(xué)鍍時間下鍍層的顯微維氏硬度Fig.6 Micro Vickers hardness of coating under different plating time

3 結(jié) 論

（1）施鍍時間對鍍層的表面形貌、厚度、顯微硬度都有較為明顯的影響，隨著施鍍時間的延長，表面胞狀物組織逐漸變大，鍍層逐漸加厚，但增厚的速率逐漸減小，顯微硬度呈先增長后平穩(wěn)的趨勢。

（2）在本次研究中的化學(xué)鍍工藝條件下，獲得的鍍層為非晶結(jié)構(gòu)，屬于高磷鍍層，且鍍層與基體的結(jié)合強度高。施鍍時間為8 h時就可得到100 μm厚的鍍層，此時鍍層硬度為653.4 HV，結(jié)合強度為77.2 N。

（3）延長施鍍時間可提高鍍層表面形貌的質(zhì)量并增加鍍層厚度，減少鍍層表面的孔洞等缺陷，使鍍層表面更加致密、均勻。