姚 亮 張 峰 賁 睿 崔建國

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024)

通常來講,微塑料是指粒徑小于5 mm的塑料顆粒[1],人類生產(chǎn)、生活中的任何塑料都會成為微塑料的潛在來源。根據(jù)產(chǎn)生方式,當(dāng)前微塑料主要分為兩類：一類是塑料工業(yè)生產(chǎn)的微米級的初級微塑料,如美妝領(lǐng)域的微珠和油漆等工業(yè)原料中涉及的微塑料顆粒等[2];另一類是環(huán)境中的大粒徑塑料在經(jīng)過風(fēng)化、摩擦和光照等物理、化學(xué)作用后由大尺寸的塑料轉(zhuǎn)化而成的次級微塑料[3]。迄今為止,海洋、河流、湖泊、水庫等水體環(huán)境中均發(fā)現(xiàn)了不同豐度的微塑料[4-5],如何削減水體中微塑料的豐度成為學(xué)術(shù)界的研究熱點之一。

目前關(guān)于水體中微塑料去除的研究主要集中在污水處理廠處理工藝對污水中微塑料豐度的影響。研究發(fā)現(xiàn),現(xiàn)行的污水處理工藝能夠?qū)ξ鬯到y(tǒng)中的微塑料起到有效的削減作用 ,污水處理廠各處理工藝對原水中的微塑料總?cè)コ誓苓_到88%以上,其中一級處理環(huán)節(jié)發(fā)揮了較大的作用[6-7]。而對于河流等天然水體中微塑料的削減方法研究正處于起步階段,其中,包括天然濕地和人工濕地在內(nèi)的濕地系統(tǒng)對微塑料分布的影響引起了研究者的重視。印度的東加爾各答天然廢水處理濕地系統(tǒng)對附近城市廢水中的微塑料處理效率能達到50%[8]。濕地系統(tǒng)中的植物能夠通過軀干、根系以及在其表面附著的生物膜等影響微塑料的遷移轉(zhuǎn)化[9]7。人工濕地作為有效的水質(zhì)凈化系統(tǒng),具有成本低廉、生態(tài)友好的優(yōu)點,在農(nóng)村廢水處理以及城市廢水深度處理方面應(yīng)用較為廣泛,但是對于微塑料在其中的遷移轉(zhuǎn)化研究仍較少。CHEN等[10]2通過實驗室內(nèi)構(gòu)建的單層介質(zhì)水平潛流人工濕地模型,發(fā)現(xiàn)較小單一粒徑礫石(2～4 mm)填料的水平表面流人工濕地對微塑料去除率為81.63%,較大單一粒徑礫石(10～15 mm)填料對微塑料的去除率可達100%。近年來,以汾河上游干流人工濕地工程為代表的較大粒徑多層介質(zhì)水平潛流人工濕地,已作為天然河道的水質(zhì)保障措施開始規(guī)?；瘧?yīng)用。因此,考察該類設(shè)施在實現(xiàn)常規(guī)污染物削減任務(wù)的同時,對河流水體中微塑料的影響,對于人工濕地方法去除水體中微塑料的研究具有重要意義。

以汾河上游的多層介質(zhì)水平潛流人工濕地為研究對象,考察水平潛流人工濕地對水體中微塑料的去除效果,探究水平方向上植物根系附近微塑料的分布特征,并對水平潛流人工濕地去除微塑料的機理進行分析，為人工濕地深度凈化水質(zhì)過程中協(xié)同削減水體中微塑料的豐度提供參考和借鑒。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)域

本研究選擇的研究對象是汾河上游干流水系水質(zhì)改善工程中的人工濕地單元。該水質(zhì)改善工程是為了凈化汾河上游水體,降低注入汾河水庫的各項污染物濃度而設(shè)置的重要工程措施。工程整體占地面積0.88 km2,處理規(guī)模36萬 m3/d,采用“沉沙+增強型移動床生物膜反應(yīng)器(MBBR)生物系統(tǒng)+多層介質(zhì)水平潛流人工濕地+表流強化塘”模式。汾河干流水體通過沉沙和MBBR生物預(yù)處理工藝處理后,經(jīng)可調(diào)式堰門均勻分配進入濕地單元,經(jīng)濕地床生長的植物(千屈菜、黃花鳶尾、美人蕉等)及基質(zhì)生物膜微生物的協(xié)同作用實現(xiàn)水質(zhì)凈化處理。系統(tǒng)最終出水可達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)要求。系統(tǒng)內(nèi)濕地單元分為4組,共304個,單格內(nèi)種植同一種植物,單格處理量為1 200 m3/d。濕地采用多層介質(zhì)水平潛流形式,濕地前段填料由上至下為碎石屑層(粒徑30～<50 mm)、礫石、卵石復(fù)合填料層(粒徑50～<80 mm)、粗礫石層(粒徑100～<120 mm)和沙墊層;后段填料由上至下為碎石屑層(粒徑30～<50 mm)、中礫石層(粒徑50～<80 mm)、粗礫石層(粒徑100～<120 mm)和沙墊層;出水區(qū)為了增加出水效率選擇了粗礫石層(粒徑100～<120 mm)、中礫石層(粒徑50～<80 mm)和沙墊層再加固化處理。各段長度及填料介質(zhì)層厚度如圖1所示。

1.2 采樣點設(shè)置與樣品采集

選擇兩個平行的黃花鳶尾濕地單元為研究對象,在濕地的進水區(qū)和出水區(qū)分別設(shè)置水樣采樣點;同時,在濕地水平方向的前部、中部、后部分別設(shè)立沉積物采樣點,前部采樣點距進水端約1.5 m,中部采樣點位于濕地單元幾何尺寸的中部附近,后部采樣點距出水端約2.5 m。

注：L表示長度,m。圖1 人工濕地單元結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of constructed wetland unit structure

采樣時間為2021年7月中旬連續(xù)1周內(nèi)每日的10:00至13:00。水樣采集采用不銹鋼桶在各采樣點分別收集水樣2 L,并將水樣真空抽濾至孔徑為10 μm的尼龍濾膜上后,置于100 mL玻璃瓶中在4 ℃下保存。沉積物采集采用不銹鋼鏟在植物根系附近(濕地表面以下10～20 cm)鏟取5 kg左右的填料,在4 ℃下密封儲藏于鋁箔袋中。所有水樣和沉積物樣品均帶回實驗室進行下一步分析。

1.3 樣品預(yù)處理

實驗中,微塑料的分離提取采用飽和NaCl溶液密度分離和30%(質(zhì)量分數(shù))的H2O2(分析純)消解有機物的方法。對于水樣,由于經(jīng)過濕地的出水水樣中懸浮物濃度整體較低,因此過濾后的樣品直接進行H2O2消解,不進行密度分離的步驟。用30% H2O2將濾膜和過濾器內(nèi)壁上殘留物全部轉(zhuǎn)移至燒杯中,常溫密閉消解3 d。消解完成后用0.45 μm網(wǎng)格濾膜真空抽濾(過濾負壓不超過40 kPa),濾膜轉(zhuǎn)移至超純水清洗后的玻璃培養(yǎng)皿(75 mm)中,在4 ℃下保存待下一步分析。

對于沉積物樣品,用0.45 μm濾膜過濾后的超純水對所收集填料進行沖洗,將沖洗所得沉積物樣品置于玻璃燒杯中,用鋁箔覆蓋杯口置于鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃下完全干燥。待樣品完全干燥后混合均勻,用5 mm不銹鋼篩初篩。將初篩后樣品加入飽和NaCl溶液后充分攪拌2 min,用鋁箔覆蓋杯口靜置24 h后,用10 μm尼龍濾膜過濾上清液(過濾負壓不超40 kPa)。將剩余沉積物繼續(xù)加入飽和NaCl溶液,重復(fù)上述密度分離、膜過濾過程3次,以便最大程度獲取微塑料[11]。最后將浮選過濾后濾膜上的全部物質(zhì)轉(zhuǎn)移至燒杯中,加入過量30%H2O2溶液,在65 ℃、80 r/min搖床中振蕩消解24 h。消解后所得溶液再次用0.45 μm的尼龍膜過濾,將過濾后的濾膜置于潔凈干燥的培養(yǎng)皿中室溫干燥,干燥后對濾膜上微塑料進行觀察和處理。

1.4 微塑料的檢測

對試驗樣品中的微塑料采用電子體視顯微鏡(WST200S)和傅立葉變換顯微紅外光譜(FTIR)儀(賽默飛iN10)結(jié)合的方法進行鑒定。觀察電子體視顯微鏡照片中物體的顏色、形狀、硬度、透明度、表面結(jié)構(gòu)和光滑度等特性,用無齒不銹鋼鑷子和解剖針挑選微塑料,并且統(tǒng)計相應(yīng)的顏色、尺寸、形狀。將挑選出的疑似微塑料放置在用超純水清洗過的濾膜上,利用FTIR儀精確鑒定其成分。利用透射模式下的FTIR儀對疑似微塑料進行成分鑒定和官能團表征,用OMNIC軟件(Thermo Fisher Scientific,美國)在圖庫(HR Nicolet Sample Library)中進行圖譜匹配,匹配度在70%以上視為鑒定成功,最后根據(jù)鑒定結(jié)果確定成分。

1.5 質(zhì)量保證與污染預(yù)防

實驗室內(nèi)每次分析前,所有相關(guān)設(shè)備用0.45 μm濾膜抽濾過后的超純水進行洗滌。所有操作過程中穿實驗服和佩戴乳膠手套,實驗在密閉室內(nèi)完成,避免其他微塑料污染。在整個實驗過程中設(shè)置了相應(yīng)的空白樣進行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕地微塑料去除特征

在兩個黃花鳶尾濕地單元連續(xù)監(jiān)測的進水和出水中均發(fā)現(xiàn)了不同豐度的微塑料。如圖2所示,單元1中進水最高豐度為(22.25±6.75)個/L,最低為(13.25±0.25)個/L,出水最高為(19.25±0.75)個/L,最低為(9.75±0.25)個/L;單元2進水最高豐度為(19.5±0.50)個/L,最低為(16.25±0.75)個/L,出水最高為(15.75±0.25)個/L,最低為(10.25±1.75)個/L。汾河上游水體在經(jīng)過濕地單元后,微塑料豐度均出現(xiàn)了明顯降低。在連續(xù)7 d的監(jiān)測中,兩個濕地單元去除率最高分別達到了44.83%和44.59%,最低分別為13.48%和19.18%,平均去除率分別達到了26.91%和27.00%,表明水平潛流人工濕地在深度處理過程中能有效去除水體中的微塑料。但與賈其隆等[12]研究中的大型污水處理廠59.84%～63.25%的微塑料去除率相比,本研究的水平潛流人工濕地的微塑料去除率較低且具有不穩(wěn)定性,這可能與微塑料自身的形狀和濕地內(nèi)部的植物、基質(zhì)種類及水力條件等有關(guān)。

微塑料的形狀和濕地中填料介質(zhì)的特性都可能對微塑料在人工濕地中的遷移規(guī)律產(chǎn)生影響。由于表面相對光滑,纖維狀微塑料在水中的遷移過程受到的阻力更小,相對于薄膜狀、碎片狀、顆粒狀等更難被去除;而且較大的長寬比和可折疊性使其較碎片狀、薄膜狀等相同體積的微塑料,更容易通過人工濕地填料空隙[10]5。本研究水平潛流人工濕地進水和出水中的微塑料纖維狀、碎片狀和薄膜狀占比分別為98.99%、0.67%和0.33%,微塑料形狀主要以纖維狀為主,只包含極少的薄膜狀和碎片狀,所以可能導(dǎo)致水體中的微塑料更難被人工濕地所去除。本研究所選擇的汾河上游人工濕地所配置的30～<50、50～<80、100～<120 mm多層填料介質(zhì),與CHEN等[10]2實驗室條件下的小粒徑基質(zhì)相比,粒徑較大、比表面積較小且填料空隙率較大,因此,微塑料的吸附去除更加困難,從而表現(xiàn)出相對較低的去除率。

圖2 黃花鳶尾濕地單元進水和出水微塑料豐度特征Fig.2 Abundance characteristics of microplastic in influent and effluent of Iris Yellow wetland unit

濕地內(nèi)部的水力條件、植物生長變化以及生物生長情況等也會造成微塑料的去除率發(fā)生波動。經(jīng)過濕地單元的河流水流量隨時間時刻在變化,濕地內(nèi)水流流速不穩(wěn)定,可能會導(dǎo)致微塑料去除率發(fā)生較大的變化。植物根系形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠很好地阻斷并截留水體中的微塑料[13-14]。HELCOSKI等[15]的研究也表明,濃密的植被對微塑料的截留限制了微塑料在濕地生態(tài)系統(tǒng)中垂直和水平方向的移動,植物在生長過程中也會因外界環(huán)境而發(fā)生生長態(tài)勢的變化,造成植物根系網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的變化,最終導(dǎo)致去除率發(fā)生變化。此外,濕地環(huán)境中的部分動物、微生物也容易將小尺寸的微塑料當(dāng)作食物[16]7;水體中的沉積物在沉積的過程中也能將部分微塑料保留在濕地環(huán)境中;水體中懸浮物、化學(xué)需氧量、生化需氧量等也可能影響濕地內(nèi)部填料上所形成的生物膜的生長狀況,最終導(dǎo)致微塑料去除率發(fā)生變化[17]。

2.2 不同尺寸微塑料去除效率

對兩個黃花鳶尾濕地單元連續(xù)7 d進水和出水的微塑料尺寸的監(jiān)測結(jié)果如圖3所示。經(jīng)過濕地單元處理后的出水中400～<800、800～<1 200 μm以及≥1 200 μm的微塑料豐度均較進水中有了明顯下降,且400～<800 μm的微塑料去除率都在20%～50%,800～<1 200 μm和≥1 200 μm的微塑料去除率都能達到50%以上;而<400 μm的微塑料在經(jīng)過濕地單元的處理后,在豐度上有了一定升高,表明大尺寸的微塑料在經(jīng)過濕地單元時可能分裂成了更小尺寸的微塑料。

圖3 進水和出水中不同尺寸微塑料的豐度特征Fig.3 Abundance characteristics of microplastic of different sizes in influent and effluent water

水平潛流人工濕地填料主要為碎石和礫石的混合填料,且填料尺寸在垂直方向上有明顯的分層現(xiàn)象,填料層粒徑由上到下分別為30～<50、50～<80、100～<120 mm。水流在經(jīng)過水平潛流濕地單元時,填料粒徑的不同導(dǎo)致各個填料層的空隙率由上到下逐漸增大,水平水流速度存在由上到下逐漸增大的變化,且生長的黃花鳶尾的根系主要分布在上部區(qū)域,會進一步降低上層填料中的水流速度。因此,濕地內(nèi)部水流水平流動的過程中也會發(fā)生垂直方向的滲透作用[18]594。微塑料在水體流動的過程中接觸到凹凸不平的碎石和礫石表面時,其特性更容易改變,較大尺寸微塑料更容易因多次摩擦碰撞轉(zhuǎn)變?yōu)樾〕叽缥⑺芰?加速了微塑料的降解過程。WEI等[19]對農(nóng)村污水處理設(shè)施中粒徑為4～25、4～80 mm填料的小型人工濕地的微塑料去除的研究表明,較小空隙率的填料去除微塑料的效果更好,且碎片狀相對于纖維狀的去除效果更佳。

2.3 微塑料的鑒別

連續(xù)監(jiān)測的第2天的進水和出水中微塑料顆粒的FTIR成分鑒定結(jié)果如表1所示。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),進水疑似微塑料樣品中真塑料占比為80.00%,出水樣品中真塑料占比為75.68%。進水和出水中微塑料全部為纖維素、人造絲、尼龍3種成分,其中進水包括纖維素(56.67%)、人造絲(23.33%)和其他非微塑料成分(20.00%),出水包括纖維素(56.76%)、人造絲(16.22%)、尼龍(2.70%)和其他非微塑料成分(24.32%)。部分微塑料的紅外光譜圖如圖4所示。人造絲是一種由纖維素構(gòu)成的人造纖維,是服裝材料的原料來源之一。與靠近市區(qū)的汾河中游太原段微塑料[20]中的聚丙烯、聚乙烯等復(fù)雜成分相比,遠離市區(qū)的汾河上游的微塑料成分更加單一。

表1 微塑料主要成分鑒定Table 1 Identification of the main components of microplastic

2.4 濕地內(nèi)部植物根系附近微塑料分布特征

為了探究植物根系在微塑料去除過程中的作用,本研究考察了植物根系附近的微塑料分布特征。濕地前部、中部和后部植物根系附近的微塑料豐度分別為52.41、15.67、12.37個/kg,微塑料豐度呈現(xiàn)遞減趨勢。濕地植物根系在長期凈化水體的過程中不斷將水體中微塑料截留在根系附近,且前部豐度明顯高于中部和后部,表明水平潛流濕地內(nèi)前部的植物根系更容易截留微塑料。由表2可知,在濕地單元的前部、中部、后部中纖維狀占比分別為94.74%、98.18%、91.67%,說明在濕地單元根系附近沉積物中截留的微塑料主要是纖維狀微塑料,這一結(jié)果與進水和出水中纖維狀微塑料占主要部分的結(jié)論一致。由于本研究中植物根系附近檢測出的成分中微塑料形狀主要為纖維狀,存在較少量的碎片狀和薄膜狀,因此關(guān)于碎片狀、薄膜狀等其他形狀在濕地單元的遷移分布規(guī)律難以有效描述。濕地前部、中部、后部根系附近的微塑料尺寸主要為400～<800、800～<1 200、≥1 200 μm,<400 μm的微塑料占比相對較小。說明濕地植物根系截留較大尺寸的微塑料的效果更佳,這與濕地出水中較大尺寸的微塑料豐度明顯減少相符合。

圖4 微塑料紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of microplastic

表2 微塑料特征Table 2 Microplastic characteristics

一般來說,植物對微塑料分布的影響,主要取決于其根部所具有的捕獲和保留不同形狀微塑料的能力。不同的植物具有不同的根系結(jié)構(gòu)而且具有特殊性。黃花鳶尾根狀莖細長,總體呈絲狀,較為堅韌,同時生有纖細多分支的細根,在填料中極容易形成較為密集的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),更加有助于捕獲水體中微塑料[21]。YIN等[22]對洞庭湖周邊的蘆葦場區(qū)和一個自然保護區(qū)的研究結(jié)果顯示,生長蘆葦區(qū)域中的微塑料豐度明顯高于湖泊內(nèi)的其他區(qū)域,表明蘆葦植物容易積聚微塑料。DUAN等[9]8的研究也表明紅樹林植物能夠有效的截留流經(jīng)水體中的微塑料。LI等[23]通過研究玉米、黑麥草根系下微塑料在土壤中的遷移變化,表明植物的根系能夠影響微塑料在土壤中的遷移規(guī)律,黑麥草纖細的根系相較于玉米較為粗壯的根系更容易固定微塑料。

2.5 多層介質(zhì)水平潛流人工濕地微塑料去除機理及應(yīng)用前景

綜合上文研究結(jié)果來看,多層介質(zhì)水平潛流人工濕地對微塑料去除特性與多種因素有關(guān)。濕地水生植物在人工濕地環(huán)境中不斷向深處生長,不僅有效地縮減了填料之間的空隙,而且眾多的根系形成了較為完整的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使微塑料在流經(jīng)濕地單元時更易被其截留在填料介質(zhì)層內(nèi)部。人工濕地內(nèi)部的生物系統(tǒng)可能對人工濕地去除微塑料有一定的影響,人工濕地作為較為完整的生態(tài)系統(tǒng),內(nèi)部具有較多的微生物和較小的動物,它們在濕地內(nèi)部活動時,極容易將小尺寸的微塑料吸附于表面或吞食,且在填料表面容易形成生物膜[24-25],增強了填料和微塑料之間的吸附作用,也減小了填料之間的空隙,使得微塑料更容易被截留在濕地內(nèi)部。水體環(huán)境中的懸浮物等在濕地系統(tǒng)內(nèi)部沉降過程中也會將部分微塑料截留在填料內(nèi)部。此外,不同粒徑的填料層之間的空隙率不同,水體在各層之間的流動速度不同,水體在經(jīng)過多層介質(zhì)水平潛流人工濕地內(nèi)部時既存在水平方向上的流動,也存在垂直方向上的滲透作用[18]594,增加了微塑料與填料的接觸機會,也增大了微塑料吸附于填料內(nèi)部的可能性;且微塑料與填料的頻繁碰撞也可能使得較大尺寸的微塑料分解為更小尺寸的微塑料,更易于被填料內(nèi)生物膜所吸附,也加速了微塑料的降解。

本研究中的多層介質(zhì)人工濕地選擇30～<50、50～<80、100～<120 mm粒徑礫石、卵石等為填料,與WANG等[16]2研究中的2.4～8.0 mm和CHEN等[10]2研究中的2～4、10～15 mm礫石填料人工濕地相比,粒徑較大,空隙率較大,更加有利于水流的通過,填料不易堵塞,適用于大流量干流水系的輔助凈化。較大粒徑多層介質(zhì)水平潛流人工濕地有望在河流干流水系的水質(zhì)凈化和微塑料削減方面發(fā)揮重要作用。值得注意的是,此類較大粒徑多層介質(zhì)人工濕地雖然能夠有效去除水體中較大尺寸的微塑料,但是其對較小尺寸的微塑料去除效果較低可能會導(dǎo)致下游水體中微塑料的平均尺寸減小,這可能在一定程度上增加了水環(huán)境中生物攝入微塑料的概率[16]7,為以濕地處理后的水體為水源的水質(zhì)凈化處理廠提出了更高的要求。目前,小尺寸的微米、納米級塑料對生態(tài)環(huán)境的影響也愈發(fā)受到研究者的關(guān)注,但是缺少更加精確的檢測方法和分析技術(shù)的條件阻礙了相關(guān)研究的發(fā)展。因此,在未來的研究中應(yīng)進一步探尋針對小尺寸微塑料的研究方法和處理技術(shù),以便更有效地去除不同環(huán)境介質(zhì)中的微塑料。

3 結(jié) 論

(1) 表層栽種黃花鳶尾的多層介質(zhì)水平潛流人工濕地能夠有效去除自然水體中的微塑料。濕地植物根系所形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在微塑料的去除截留過程中發(fā)揮了重要作用,且濕地單元前部的植物根系更容易截留微塑料。

(2) 濕地水流速度、生物膜生長情況、水質(zhì)變化情況可能是造成多層介質(zhì)水平潛流人工濕地微塑料去除率發(fā)生波動的重要原因。

(3) 多層介質(zhì)水平潛流人工濕地單元對于≥800 μm的較大尺寸微塑料的去除效果更佳。自然水流在不同粒徑的多層介質(zhì)間的水平和垂直流動可能加速了較大尺寸微塑料的分解。