李 帥 韓曉琳 張 巍# 修光利

(1.國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237;2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237;3.上海市環(huán)境保護化學(xué)污染物環(huán)境標準與風險管理重點實驗室,上海 200237;4.上海污染控制與生態(tài)安全研究院,上海 200092)

左氧氟沙星(Levo)因具有廣譜抗菌性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)[1]。Levo在生物體內(nèi)不易降解,因此大量的Levo會以母體形式排放到環(huán)境中[2],易誘導(dǎo)產(chǎn)生耐藥細菌,然而傳統(tǒng)的生化處理難以將其進行有效降解。過一硫酸鹽(PMS)高級氧化技術(shù)能有效降解環(huán)境中的有機污染物[3],但需要合適的方法催化PMS才能高效降解有機污染物。PMS的催化方法有加熱、超聲、光、過渡金屬離子、金屬氧化物等[4-7],其中金屬氧化物催化相較于其他方法具有催化劑可重復(fù)利用、操作簡便、反應(yīng)穩(wěn)定等優(yōu)點,極具發(fā)展?jié)摿8]。錳氧化物被認為是一種優(yōu)良的金屬氧化物催化劑[9],不僅因為錳儲量豐富、價格低廉,而且相對其他金屬而言更加環(huán)境友好。

在各種錳氧化物中,Mn2O3催化PMS的效率高且所需活化能低[10]。近年,以金屬有機框架化合物(MOFs)衍生制備錳氧化物得到越來越多的研究人員關(guān)注[11-12]。MOFs原位高溫熱解制備的Mn2O3具有不易團聚的優(yōu)點,有利于錳氧化物表面的活性位點與PMS和有機污染物充分接觸[13]。一般認為,PMS非均相催化體系的催化機理為自由基路徑,但也有研究者認為單線態(tài)氧(1O2)、電子介導(dǎo)等非自由基路徑也存在于PMS非均相催化體系中[14-15]。非自由基路徑具有選擇性高、氧化劑利用率高、pH適用范圍廣、不產(chǎn)生有毒鹵素副產(chǎn)物等優(yōu)點[16]。目前,Mn2O3催化PMS降解有機污染物的非自由基路徑報道甚少。

本研究用MOFs衍生制備Mn2O3作為催化劑,用于催化PMS降解Levo,對催化劑的形貌結(jié)構(gòu)進行了表征,探討了反應(yīng)過程中初始pH、水體中無機陰離子和腐殖酸(HA)對Mn2O3催化PMS降解Levo的影響,并通過淬滅實驗、電子順磁共振(EPR)實驗和計時電流檢測判斷PMS非均相催化體系的反應(yīng)機理,為基于非自由基路徑的新型PMS催化體系構(gòu)建和相關(guān)催化劑研發(fā)提供新的思路和參考。

1 材料與方法

1.1 試 劑

四水合氯化錳(純度>99.99%);Levo(純度>98%);過一硫酸氫鉀(純度>98.5%);苯醌(p-BQ,純度>98%);氫氧化鈉(純度>96%);濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)36%～38%);叔丁醇(TBA,純度>98%);均苯三甲酸(純度>99%);甲醇(純度>99.5%);乙醇(EtOH,純度>99.5%);氯化鈉(純度>99.5%);磷酸二氫鈉(純度>98%);HA(純度>90%);糠醇(FFA,純度>99%);2,2’-聯(lián)氮雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二銨鹽(ABTS,純度>98%);醋酸(純度>95%);醋酸鈉(純度>99%);5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO,純度>97%);2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP,純度>95%);磷酸(純度>99.99%);去離子水。

1.2 儀 器

Tristar Ⅱ 3020 型比表面積孔隙度分析儀(BET)、2695型高效液相色譜(HPLC)儀、D/max-RB型X射線衍射(XRD)儀、S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)、PHI5300型X射線光電子能譜(XPS)儀、CHI 760E型電化學(xué)工作站、SHO5-3G型恒溫磁力攪拌器、DZF-6021型真空干燥箱和SX2-4-10型馬弗爐。

1.3 催化劑制備

首先,借鑒改進的共沉淀方法[17]把2.26 g氯化亞鐵替換為2.26 g四水合氯化錳合成錳基MOFs(Mn-MOFs),用去離子水和EtOH洗滌3次后,置于真空干燥箱中于60 ℃下干燥12 h。然后,采用高溫煅燒方法[18]在空氣氣氛下將Mn-MOFs置于馬弗爐中于700 ℃下熱解制得Mn2O3,用去離子水和EtOH洗滌3次后,置于真空干燥箱中于60 ℃下干燥12 h,備用。

1.4 實驗方法

移取100 mL 1 mg/L的Levo溶液于250 mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)初始pH至預(yù)定值,加入適量Mn2O3和PMS使投加量分別為0.04 g/L、0.15 mmol/L,按照一定的時間間隔取1 mL反應(yīng)液并與1 mL甲醇混合后用0.45 μm濾膜過濾,使用HPLC儀對Levo濃度進行測定。

1.5 分析方法

XRD測試以Cu-Kα為衍射源,管電壓為40 kV,電流為40 mA,波長為1.540 6 ?,掃描速率為4°/min,掃描范圍為5°～75°。

XPS測試以Al-Kα(1 486.6 eV)為激發(fā)源,束斑大小為400 μm,分析室真空度小于5.0×10-5Pa,測試電壓為12 kV,電流為6 mA。

SEM的工作電壓為15 kV,放大倍數(shù)為15 000倍。

將材料置于150 ℃ N2氛圍下脫氣處理4 h后在-196.15 ℃條件下進行BET N2物理吸附/脫附測定。

PMS濃度使用ABTS作為顯色劑通過分光光度法[19]測定。

Levo濃度測定的HPLC條件：流動相為甲醇和0.1%(質(zhì)量分數(shù))磷酸緩沖液(按磷酸和水體積比35∶65配制),檢測波長為280 nm。Levo降解采用偽一級動力學(xué)方程(見式(1))進行擬合。

(1)

式中：ct、c0分別為t時刻和初始時刻Levo的質(zhì)量濃度,mg/L;k為偽一級動力學(xué)常數(shù),min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOFs衍生Mn2O3表征結(jié)果

所制備的催化劑樣品的XRD圖譜見圖1,在2θ為23.13°、32.95°、38.23°、45.17°、49.34°、55.18°、65.80°處的衍射峰與Mn2O3(JCPDS No.41-1442)的(211)、(222)、(400)、(332)、(431)、(440)、(622)晶面吻合,表明所制備催化劑為Mn2O3。

圖1 所制備催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the prepared catalyst

使用XPS儀分析催化劑樣品表面的原子組成和化學(xué)狀態(tài),發(fā)現(xiàn)存在明顯的Mn 2p(641.4 eV)和O 1s(529.3 eV)元素峰(見圖2),質(zhì)量分數(shù)分別為65.9%、34.1%,與Mn2O3的質(zhì)量分數(shù)一致,進一步表明Mn2O3被成功合成。

圖2 所制備催化劑XPS全譜Fig.2 XPS full spectrum of the prepared catalyst

圖3的SEM照片顯示了Mn2O3顆粒的微觀形貌,為棒狀結(jié)構(gòu),表面光滑,晶體長度為300～3 000 nm,寬度為6～600 nm,屬納米級材料。

圖3 Mn2O3的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of Mn2O3

同時BET分析得到,Mn2O3的比表面積為2.9 m2/g,與文獻[19]中用類似制備方法得到的Mn2O3材料相一致。

2.2 不同反應(yīng)體系對Levo降解效果的影響

在初始pH為6.7的條件下,比較了Mn2O3催化PMS、單獨PMS和單獨Mn2O33個反應(yīng)體系降解Levo的效果差異。由圖4可知,單獨PMS和單獨Mn2O3體系均不能有效降解Levo,45 min時去除率分別只有11.8%、19.1%,說明單獨PMS的直接氧化效率較低,單獨Mn2O3的吸附/氧化作用對去除水中Levo的效果也不明顯。而當Mn2O3和PMS同時存在時,45 min時Levo的去除率可以達到71.2%,這說明Mn2O3可以高效催化PMS,促進Levo降解。Levo在Mn2O3催化PMS、單獨PMS和單獨Mn2O3反應(yīng)體系內(nèi)的偽一級動力學(xué)常數(shù)分別為0.033 7、0.003 8、0.006 3 min-1,同文獻中錳礦渣-N3H(0.029 min-1)[20]、550-MnO@MnOx(0.032 1 min-1)[21]和CuFe2O4(0.028 7 min-1)[22]等催化劑催化PMS降解Levo的反應(yīng)速率常數(shù)相比,本研究制備的Mn2O3能在催化劑和PMS投加量均較低的條件下高效降解Levo。

圖4 不同反應(yīng)體系降解Levo的性能Fig.4 Performance of different systems to degrade Levo

2.3 初始pH、無機陰離子和HA對降解效果的影響

圖5 初始pH、無機陰離子和HA對Mn2O3催化PMS降解Levo效果的影響Fig.5 The effect of initial pH,inorganic anions and humic acid on the removal of Levo degradation by PMS catalyzed by Mn2O3

2.4 降解機理研究

圖6 淬滅實驗結(jié)果Fig.6 Results of quenching experiment

使用XPS儀分析反應(yīng)前后Mn2O3催化劑表面的化學(xué)狀態(tài)變化。Mn 2p的XPS精細圖譜如圖7(a)所示,反應(yīng)前后Mn 2p1/2和Mn 2p3/2峰的結(jié)合能均分別為641.6、653.0 eV,Mn 2p1/2和Mn 2p3/2間的分裂能為11.4 eV,與Mn2O3的分裂能一致[28]。O 1s的XPS精細圖譜如圖7(b)所示,529.3、530.9 eV處的譜峰分別對應(yīng)Mn—O—Mn和材料外表面的O—H[29]。催化劑反應(yīng)后,Mn—O—Mn鍵強度有所減弱,摩爾分數(shù)由反應(yīng)前的64.5%略微減少為反應(yīng)后的62.1%,可能是因為Mn2O3的少量晶格氧參與了1O2的生成,從而導(dǎo)致Mn—O—Mn強度減弱。一般來說,金屬催化劑通過金屬價態(tài)的相互轉(zhuǎn)化產(chǎn)生電子,攻擊PMS的O—O鍵,從而促進自由基產(chǎn)生。在此過程中可以發(fā)現(xiàn)金屬催化劑上金屬價態(tài)的變化[30-32]。本研究中,反應(yīng)前后錳的價態(tài)均為Mn(Ⅲ),未發(fā)生改變,這說明PMS被催化并不是因為錳價態(tài)改變后釋放電子導(dǎo)致的,側(cè)面支持了該反應(yīng)體系中電子介導(dǎo)機理的可能性。

圖7 反應(yīng)前后Mn2O3催化劑的XPS精細圖譜Fig.7 XPS fine spectra of Mn2O3 catalysts before and after reaction

若Mn2O3催化PMS反應(yīng)體系中確實存在電子介導(dǎo)機理,則Mn2O3與PMS將首先形成復(fù)合物,然后促使吸附在Mn2O3表面的Levo分子上的電子通過Mn2O3向PMS轉(zhuǎn)移[25]8-9。因此研究比較了Mn2O3催化PMS、PMS降解Levo和Mn2O3催化PMS降解Levo 3種情況下的PMS降解率,圖8(a)的結(jié)果顯示,3種情況下45 min時PMS的降解率依次為19.4%、10.2%、28.8%,這就預(yù)示著Mn2O3催化PMS降解Levo的過程中可能存在電子介導(dǎo)機理。同時計時電流測得加入PMS和Levo后的電流變化,圖8(b)的結(jié)果顯示,當PMS加入(200 s)后,電流由4.26 μA降至1.27 μA,當Levo加入(300 s)后,電流突增至4.78 μA,這說明PMS和Levo的加入對電流輸出有著顯著的影響,與文獻[26]報道的現(xiàn)象一致,表明PMS、Mn2O3表面和Levo之間存在電子轉(zhuǎn)移。

圖8 電子介導(dǎo)機理驗證Fig.8 The vallidation of electron transfer mechanism

綜上所述,可以判斷Mn2O3催化PMS降解Levo過程中電子介導(dǎo)機理起著重要作用,同時還存在1O2的貢獻。與單一電子氧化過程不同,在電子介導(dǎo)的氧化反應(yīng)過程中,PMS與Mn2O3形成的復(fù)合物(電子受體)從Levo(電子供體)中提取兩個電子,從而實現(xiàn)Levo的快速降解[33]。Mn2O3催化PMS降解Levo過程的機理可總結(jié)為圖9。

圖9 Mn2O3催化PMS降解Levo的反應(yīng)機理Fig.9 The reaction mechanism of Levo degradation by PMS catalyzed by Mn2O3

3 結(jié) 論

采用高溫煅燒Mn-MOFs的方法成功制備了納米Mn2O3,其在PMS存在的條件下體現(xiàn)出了對Levo良好的降解性能,降解過程符合偽一級動力學(xué),相應(yīng)偽一級動力學(xué)常數(shù)為0.033 7 min-1。Mn2O3催化PMS反應(yīng)體系能夠在寬的初始pH(3.0～9.0)范圍內(nèi)高效降解Levo,無機陰離子和HC對反應(yīng)體系的影響不大,Cl-甚至能提升Mn2O3催化PMS反應(yīng)體系對Levo的降解效率。自由基淬滅實驗、EPR實驗和計時電流檢測證明,Mn2O3催化PMS降解Levo過程中電子介導(dǎo)機理起著重要作用,同時還存在1O2的貢獻,均屬于非自由基路徑。