田偉男 周家斌 韓 麗 王成輝 李英杰 陳軍輝

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500；2.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院,四川 成都 610041)

近年來(lái)隨著藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)工作的深入開(kāi)展,顆粒物污染治理取得顯著成果,而臭氧(O3)污染的問(wèn)題日益突出[1],O3現(xiàn)已成為全國(guó)許多城市的季節(jié)性首要污染物。高濃度O3不僅對(duì)人體健康和植物造成危害[2-3],還會(huì)對(duì)氣候造成不利的影響[4]。近地面O3為典型的二次污染物,主要由氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)在太陽(yáng)光輻射下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)生成。由于反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜[5],各區(qū)域的污染排放和氣象有差異[6],在O3生成過(guò)程中,O3與其前體物(NOx和VOCs)呈現(xiàn)復(fù)雜的非線(xiàn)性關(guān)系,控制單一前體物可能無(wú)法控制O3污染,有時(shí)甚至?xí)岣逴3的濃度[7-8]。因此研究O3生成敏感性對(duì)區(qū)域O3污染防治具有重要意義?，F(xiàn)有研究常用相對(duì)增量反應(yīng)活性(RIR)法和經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模擬方法(EKMA)等判斷區(qū)域O3生成敏感性[9-11],以上方法通常通過(guò)三維空氣質(zhì)量模型或者基于觀(guān)測(cè)的盒子模型模擬實(shí)現(xiàn)[12-13]。

成都市工業(yè)發(fā)達(dá),污染物排放量大,人口密度大且大氣擴(kuò)散條件差,O3污染問(wèn)題嚴(yán)重,亟需開(kāi)展O3污染防治研究。目前,成都市O3生成敏感性及O3控制策略研究相比于京津冀、珠三角等重點(diǎn)城市較少[14-17]。韓麗等[18]4100利用盒子模型研究發(fā)現(xiàn)成都市如需控制O3污染,VOCs減排比例要大于NOx,且春季的比例要大于夏季；錢(qián)駿等[19]研究發(fā)現(xiàn)成都市春季O3處于VOCs控制區(qū),芳香烴和烯烴對(duì)O3生成最為敏感；郝偉華等[20]3898采用OZIPR模式研究發(fā)現(xiàn)成都市處于VOCs控制區(qū),在NOx需減排19.13%時(shí),VOCs要減排33%才能使O3最大小時(shí)濃度達(dá)到《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級(jí)濃度限值。本研究利用零維大氣盒子(F0AM)模型模擬研究大氣中O3的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,F0AM模型相較于其他盒子模型可采用主化學(xué)機(jī)制(MCM)大氣化學(xué)機(jī)理,MCM大氣化學(xué)機(jī)理包含上萬(wàn)種氣相反應(yīng),能較為精確地反映O3生成的光化學(xué)過(guò)程。本研究利用F0AM模型嵌套MCM大氣化學(xué)機(jī)理研究成都市城區(qū)O3生成敏感性,并進(jìn)一步分析O3控制策略,以期為成都市的O3防控提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

本研究中溫度、濕度、VOCs、NOx、O3濃度等數(shù)據(jù)來(lái)源于四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院大氣復(fù)合污染超級(jí)監(jiān)測(cè)站(104.07°E,30.63°N),該站點(diǎn)距地面約為 35 m。站點(diǎn)處于成都市南一環(huán),毗鄰一條交通主干道,周?chē)跃用褡≌瑓^(qū)和商業(yè)辦公區(qū)為主,無(wú)明顯工業(yè)污染源,具有成都市城區(qū)的特點(diǎn),能較好地反映成都市城區(qū)環(huán)境空氣污染狀況。

四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院大氣復(fù)合污染超級(jí)監(jiān)測(cè)站使用在線(xiàn)氣象色譜(GC)—質(zhì)譜(MS)/氫火焰離子化檢測(cè)器(FID法)觀(guān)測(cè)VOCs組分,觀(guān)測(cè)儀器為T(mén)H-300B大氣VOCs監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。該觀(guān)測(cè)儀器包括超低溫在線(xiàn)預(yù)濃縮系統(tǒng)和GC—MS/FID分析檢測(cè)系統(tǒng),可分析107種VOCs物種。O3、NOx和CO濃度采用EC9800氣體分析儀分析,溫度、濕度等氣象參數(shù)采用DAVIS Vantage Pro2 Plus 設(shè)備觀(guān)測(cè),各參數(shù)時(shí)間分辨率均為60 min。

1.2 F0AM模型

F0AM模型是可用于模擬復(fù)雜大氣化學(xué)過(guò)程的一種箱式模型[21]。F0AM模型需要實(shí)際監(jiān)測(cè)的VOCs、NOx等前體物濃度和溫度、濕度等氣象數(shù)據(jù)作為輸入數(shù)據(jù)來(lái)模擬環(huán)境空氣中O3的生成和消耗。已有研究采用F0AM模型嵌套MCM V3.3.1機(jī)制[22-25]較好地模擬環(huán)境空氣中O3的生成。

本研究采用F0AM模型嵌套MCM V3.3.1機(jī)制模擬成都市城區(qū)O3生成。本研究中光解速率(J1、J4)并未實(shí)際觀(guān)測(cè),采用模型內(nèi)嵌的TUV/HYBRID方法進(jìn)行模擬計(jì)算得到,并采用計(jì)算得到的J1與J4的平均值對(duì)未輸入的光解系數(shù)值進(jìn)行校正[26]。F0AM模型計(jì)算步長(zhǎng)為60 min,為避免二次產(chǎn)物過(guò)度積累,對(duì)所有物種假定24 h化學(xué)壽命[27],稀釋速率常數(shù)設(shè)定為1/86 400 s[28]。

1.3 一致性指數(shù)分析

一致性指數(shù)(IOA)常被用于評(píng)估模擬和觀(guān)測(cè)O3濃度的一致程度[29-30],具體計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：Oi為第i小時(shí)觀(guān)測(cè)O3小時(shí)質(zhì)量濃度值,μg/m3；Si為第i小時(shí)模擬O3小時(shí)質(zhì)量濃度值,μg/m3；Oave觀(guān)測(cè)O3小時(shí)質(zhì)量濃度的平均值,μg/m3；n為樣本數(shù)。一致性指數(shù)的范圍為0～1,越接近1表示觀(guān)測(cè)值與模擬值一致性越高,越接近0則表示觀(guān)測(cè)值與模擬值越不匹配。

1.4 O3生成潛勢(shì)(OFP)分析

OFP常用來(lái)分析各VOCs組分對(duì)局部地區(qū)環(huán)境空氣中O3生成的潛在貢獻(xiàn)。OFP常采用最大增量反應(yīng)活性法(MIR)計(jì)算,計(jì)算公式見(jiàn)式(2)：

Fp=Cp×Rp×Mp/Mozone

(2)

式中：Fp為VOCs中p物種的OFP值,10-9；Cp為VOCs中p物種的體積分?jǐn)?shù),10-9；Mp為VOCs中p物種的相對(duì)分子質(zhì)量,g/mol；Mozone為O3的相對(duì)分子質(zhì)量,48 g/mol；RP為VOCs 中p物種的最大增量反應(yīng)活性,g/g,使用Cater實(shí)驗(yàn)室測(cè)試獲得的數(shù)值[31]。

1.5 RIR

RIR指源效應(yīng)的變化可引起O3凈生成率的變化,為光化學(xué)O3生成速率的變化百分比與源效應(yīng)變化百分比的比值,常被用于研究O3生成前體物與O3的敏感性關(guān)系，計(jì)算公式見(jiàn)式(3)：

(3)

式中：Rx為第x個(gè)O3前體物的RIR；Px為7:00—19:00第x個(gè)O3前體物的O3凈生成速率,μg/(m3·h)；Cx為第x個(gè)O3前體物的質(zhì)量濃度,μg/m3；ΔCx為第x個(gè)O3前體物的質(zhì)量濃度變化量,μg/m3；P’x為第x個(gè)O3前體物變化ΔCx后對(duì)應(yīng)的O3前體物的O3凈生成速率,μg/(m3·h)；本研究中ΔCx為Cx的20%。Px通過(guò)F0AM模型模擬獲得。

1.6 EKMA曲線(xiàn)

EKMA曲線(xiàn)是采用不同VOCs和NOx表征量對(duì)應(yīng)不同 O3表征量的等值曲線(xiàn),用來(lái)表征O3及其前體物VOCs和NOx之間的非線(xiàn)性關(guān)系。將等值曲線(xiàn)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)連成線(xiàn)即是EKMA脊線(xiàn),脊線(xiàn)上的VOCs與NOx的比值相同,當(dāng)VOCs和NOx分別作為X、Y軸時(shí),濃度點(diǎn)位于脊線(xiàn)上方則表示該濃度點(diǎn)O3生成處于VOCs控制區(qū),處于脊線(xiàn)下方時(shí)則是處于NOx控制區(qū)。

本研究中將觀(guān)測(cè)時(shí)段的NOx、VOCs 及氣象條件等參數(shù)進(jìn)行平均,獲得EKMA曲線(xiàn)基準(zhǔn)情景,在基準(zhǔn)情景的基礎(chǔ)上各設(shè)置10組NOx和人為源VOCs(AVOCs)的濃度梯度數(shù)據(jù),其他條件不變,一共100個(gè)排放情景,利用F0AM模型模擬排放情景下的O3濃度,從而繪制O3日最大小時(shí)體積分?jǐn)?shù)的等濃度曲線(xiàn),以此判斷成都市城區(qū)O3生成敏感性。

2 結(jié)果與討論

2.1 成都市O3及其前體物污染狀況分析

2019年8月1—31日期間,成都市O3日最大8 h滑動(dòng)平均質(zhì)量濃度平均值及最大值分別為84.97、271.89 μg/m3。根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),2019年8月10—16日發(fā)生了較長(zhǎng)時(shí)間的O3污染,選取該時(shí)段為模擬時(shí)段。

模擬日期間O3日最大小時(shí)質(zhì)量濃度在183.85～337.90 μg/m3,O3平均小時(shí)質(zhì)量濃度為112.43 μg/m3。模擬日期間O3觀(guān)測(cè)濃度處于高值范圍,除8月13、15日外,其余模擬日O3日最大小時(shí)濃度均超過(guò)GB 3095—2012中的O3小時(shí)二級(jí)濃度限值(200 μg/m3)。VOCs、NO和NO2小時(shí)濃度日間變化與O3呈負(fù)相關(guān)。日間O3小時(shí)濃度呈單峰變化,在7:00開(kāi)始上升,到15:00—17:00達(dá)到峰值,之后由于太陽(yáng)輻射和溫度等的減弱開(kāi)始下降。圖1為模擬日期間O3及相關(guān)前體物的觀(guān)測(cè)濃度時(shí)間序列。

圖1 O3、NO2、NO、VOCs觀(guān)測(cè)濃度時(shí)間序列Fig.1 Time series of O3,NO2,NO and VOCs observed concentration

模擬日期間VOCs中主要物種分類(lèi)構(gòu)成體積分?jǐn)?shù)占比分別為烷烴36.76%、含氧(氮)類(lèi)化合物24.35%、鹵代烴13.23%、芳香烴9.91%、烯烴8.45%、炔烴6.36%。VOCs在6:00—8:00小幅上升,與交通早高峰車(chē)流量增大有密切關(guān)系[32]；由于VOCs參與O3光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程被消耗,VOCs大體在9:00—17:00呈現(xiàn)減少趨勢(shì)并在17:00左右達(dá)到最低值,其中芳香烴減少的比例最大,最大降幅可達(dá)81.36%,其次為烯烴和炔烴,芳香烴、烯烴和炔烴對(duì)于O3光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有重要作用。圖2為VOCs各組分觀(guān)測(cè)體積分?jǐn)?shù)小時(shí)變化。

圖2 VOCs各組分觀(guān)測(cè)體積分?jǐn)?shù)小時(shí)變化Fig.2 Hourly variation of observed volume fractions of VOCs components

如圖3所示,模擬日期間,VOCs中體積分?jǐn)?shù)前10的物種為丙酮、乙烷、二氯甲烷、丙烷、乙炔、乙酸乙酯、乙烯、正丁烷、異戊烷和2,3-二甲基丁烷,占VOCs總體積分?jǐn)?shù)的67.64%。OFP主要貢獻(xiàn)物種為乙烯、間/對(duì)二甲苯、丙烯、甲苯、鄰二甲苯、異戊二烯、乙炔、異戊烷、正丁烷和丙酮,以上物種總體積分?jǐn)?shù)僅占約30%,但是O3生成貢獻(xiàn)占比約為67%。以上物種為未來(lái)VOCs減排和O3控制的重點(diǎn)物質(zhì),應(yīng)加強(qiáng)相關(guān)排放源的管控。

圖3 VOCs 體積分?jǐn)?shù)及OFP前10 物種Fig.3 Top 10 species of VOCs volume fraction and OFP

2.2 F0AM模型結(jié)果分析

本研究選取2019年8月10—16日的污染物濃度數(shù)據(jù)(O3、NO、NO2、VOCs等)和氣象數(shù)據(jù)(溫度、濕度、氣壓等)對(duì)F0AM模型進(jìn)行約束,模擬整個(gè)污染過(guò)程中O3日變化過(guò)程,F0AM模擬的O3濃度與觀(guān)測(cè)濃度的變化如圖4所示,模擬值在O3低值范圍(0:00—9:00)與觀(guān)測(cè)值相接近,在O3高值區(qū)(10:00—20:00)高于觀(guān)測(cè)值。一致性指數(shù)為0.74,與其他相關(guān)研究利用箱型模型模擬的O3濃度一致性指數(shù)接近[33-35],模擬值與觀(guān)測(cè)值一致性較好,相關(guān)系數(shù)為0.7,模擬值與觀(guān)測(cè)值相關(guān)性較好,總體上,模擬效果是可以接受的。

圖4 模擬日O3觀(guān)測(cè)結(jié)果與模擬結(jié)果日變化Fig.4 The daily variation of O3 observation results and simulation results on simulated day

2.3 EKMA曲線(xiàn)分析

圖5為模擬日EKMA曲線(xiàn),將EKMA曲線(xiàn)中各等值曲線(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)連成一線(xiàn),形成脊線(xiàn),脊線(xiàn)上VOCs∶NOx約為2.5,此結(jié)果比此前相關(guān)研究[18]4100低,可能與繪制EKMA曲線(xiàn)使用的模型、化學(xué)機(jī)理和O3指標(biāo)不同有關(guān)。由圖5可看出模擬日內(nèi)站點(diǎn)O3日最大小時(shí)體積分?jǐn)?shù)全部處于脊線(xiàn)上方,即成都市城區(qū)為典型的VOCs控制區(qū),減少VOCs排放可有效減少O3污染。

注：圖中等值線(xiàn)為O3日最大小時(shí)體積分?jǐn)?shù)；星號(hào)標(biāo)識(shí)為各模擬日對(duì)應(yīng)的O3日最大小時(shí)體積分?jǐn)?shù)。

2.4 RIR結(jié)果分析

基于F0AM模型的模擬結(jié)果,對(duì)模擬日開(kāi)展O3前體物增量反應(yīng)活性的研究。將O3前體物分為AVOCs、CO、NOx和植物源VOCs(BVOCs,主要物種為異戊二烯)[36],模擬得到的各模擬日RIR結(jié)果如圖6所示。RIR大于0時(shí),表明減少該前體物的排放可有效降低O3的濃度,RIR越大,該前體物對(duì)O3生成越敏感；相反,RIR小于0時(shí),表明減少該前體物的排放反而增加O3的濃度。由圖6可知,模擬日所有AVOCs、BVOCs和CO的RIR均大于0,只有NOx的RIR小于0,總體上可看出成都市O3污染日O3處于VOCs控制區(qū),AVOCs對(duì)O3生成最為敏感,其次是BVOCs與CO,與文獻(xiàn)[23]研究結(jié)果一致,控制AVOCs的排放有利于O3污染的控制。從AVOCs不同物種的RIR來(lái)看,總體上芳香烴和烯烴的RIR較高,表明芳香烴和烯烴對(duì)O3生成最為敏感,在O3污染控制中,應(yīng)加大這兩類(lèi)VOCs的排放管控。

2.5 成都市O3控制策略分析

由于成都市城區(qū)處于VOCs控制區(qū),存在NOx滴定效應(yīng)[20]3897,因此需對(duì)VOCs進(jìn)行單獨(dú)減排或者對(duì)VOCs和NOx進(jìn)行協(xié)同減排,VOCs來(lái)源廣泛,物種復(fù)雜等因素導(dǎo)致單獨(dú)減排VOCs難度較大,故對(duì)VOCs和NOx進(jìn)行協(xié)同減排,以此來(lái)經(jīng)濟(jì)有效地控制O3污染。本研究通過(guò)設(shè)定不同VOCs與NOx減排比例,模擬估算不同減排情景下,O3生成量較基準(zhǔn)情景模擬的O3生成量的變化率,其中基準(zhǔn)情景為EKMA曲線(xiàn)基準(zhǔn)情景?？刂魄榫爸蟹謩e以10%削減梯度同時(shí)對(duì)NOx和VOCs進(jìn)行削減,共計(jì)100組模擬情景,結(jié)果如圖7所示,變化率為正時(shí)表示對(duì)應(yīng)減排情境下,O3的生成量比基準(zhǔn)情景高。相反,當(dāng)變化率為負(fù)時(shí),則表示此減排情景有助于減少O3。當(dāng)VOCs減排比例小于20%時(shí),增大NOx的減排比例反而會(huì)使O3濃度增加,這也證明成都市O3污染日O3生成處于VOCs控制區(qū),有單獨(dú)減少NOx不利的效應(yīng)。模擬日觀(guān)測(cè)O3日最大小時(shí)體積分?jǐn)?shù)為1.93×10-7,需減少48%才能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)GB 3095—2012中的O3小時(shí)二級(jí)濃度限值(折算后體積分?jǐn)?shù)約為1.02×10-7),由減排曲線(xiàn)可知,當(dāng)VOCs削減比例為40%～90%和NOx削減比例為0～90%時(shí)才能達(dá)標(biāo),但考慮到實(shí)際削減污染物的難易程度以及可行性,本研究只考慮VOCs與NOx削減比例為0～40% 的情況,由圖7可看出VOCs減排40%,同時(shí)NOx減排10%時(shí)為較為合適的減排比例,即前體物減排比例為4∶1時(shí),才能經(jīng)濟(jì)有效地控制O3污染。

圖6 模擬日不同O3前體物和不同VOCs物種RIRFig.6 RIR values of different O3 precursors and different VOCs species on simulated day

圖7 不同VOCs和NOx削減比例下O3體積分?jǐn)?shù)的變化率Fig.7 The change rate of O3 volume fraction under different VOCs and NOx reduction ratios

3 結(jié)論與建議

(1) 成都市典型O3污染時(shí)段模擬日內(nèi)VOCs主要組分為烷烴(36.76%)、含氧(氮)類(lèi)化合物(24.35%)和鹵代烴(13.23%),芳香烴、烯烴和炔烴對(duì)于O3光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有重要作用。VOCs體積分?jǐn)?shù)前10的物種為丙酮、乙烷、二氯甲烷、丙烷、乙炔、乙酸乙酯、乙烯、異戊烷、正丁烷和2,3-二甲基丁烷,OFP主要貢獻(xiàn)物種為乙烯、間/對(duì)二甲苯、丙烯、甲苯、鄰二甲苯、異戊二烯、乙炔、異戊烷、正丁烷和丙酮。應(yīng)加強(qiáng)芳香烴、烯烴和炔烴排放的管控,對(duì)以上物種相關(guān)源的排放進(jìn)行管控。

(2) F0AM模型結(jié)果與觀(guān)測(cè)結(jié)果相關(guān)性系數(shù)為0.7,一致性指數(shù)為0.74,表明模擬值與觀(guān)測(cè)值一致性較好,相關(guān)性較高。

(3) EKMA曲線(xiàn)顯示,O3污染發(fā)生過(guò)程中,以O(shè)3日最大小時(shí)體積分?jǐn)?shù)為等值線(xiàn)的EKMA曲線(xiàn)顯示脊線(xiàn)上VOCs∶NOx約為2.5,成都市城區(qū)O3污染處于典型的VOCs控制區(qū),可通過(guò)減少VOCs排放來(lái)減少O3生成。

(4) RIR結(jié)果顯示,觀(guān)測(cè)點(diǎn)在O3污染發(fā)生過(guò)程中對(duì)AVOCs 敏感性最強(qiáng),其次為BVOCs和CO,而對(duì)NOx為負(fù)敏感性,總體上控制AVOCs 對(duì)O3濃度下降最為有利；AVOCs中芳香烴生成O3敏感性最強(qiáng),其次是烯烴。

(5) 以模擬日O3最大小時(shí)體積分?jǐn)?shù)為例,在考慮實(shí)際削減污染物的難易程度以及可行性的情況下,如需達(dá)到減排效果,成都市城區(qū)VOCs和NOx需進(jìn)行協(xié)同減排,VOCs減排40%,同時(shí)NOx減排10%是較為合適的減排比例。