劉怡然，賈 爽，楊素華，劉簫音，張?zhí)熨x，楊鈺琨

（赤峰學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

0 引言

螺吡喃類化合物是研究比較深入的一類光致變色化合物，由于光照前后其分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的明顯變化，使其在防偽、分析檢測(cè)、生物熒光成像等領(lǐng)域都有著較為廣泛的應(yīng)用[1-5]。其正向光致變色機(jī)理是在紫外光照的條件下分子中的螺C-O鍵發(fā)生異裂從而形成共軛體系增大的開(kāi)環(huán)體，從而呈現(xiàn)無(wú)色體向有色體的轉(zhuǎn)變，在避光、加熱、或另一波長(zhǎng)的光照射等條件下可以發(fā)生其逆反應(yīng)，即從開(kāi)環(huán)體變回閉環(huán)體，回到無(wú)色狀態(tài)，這一過(guò)程如圖1所示[6]。

圖1

大多數(shù)的螺吡喃以及相似結(jié)構(gòu)的這類物質(zhì)都具有正向的光致變色的性質(zhì)。當(dāng)分子中合適的位置上連有冠醚、游離的羧基或羥基等功能基團(tuán)時(shí)，也會(huì)有少數(shù)的螺吡喃類化合物呈現(xiàn)“逆”向光致變色的特性，即紫外光照射前化合物以開(kāi)環(huán)體的形式存在，呈現(xiàn)有色狀態(tài)，紫外光照射后呈現(xiàn)無(wú)色態(tài)[7-9]，其中最為典型的就是N-羥乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃[10,11]，它的變色機(jī)理如圖2所示。

圖2

研究表明，螺吡喃分子中的取代基的電子效應(yīng)直接影響其開(kāi)環(huán)體的穩(wěn)定性，當(dāng)苯并吡喃苯環(huán)上的取代基拉電子能力越強(qiáng)、吲哚啉苯環(huán)上的取代基團(tuán)的給電子效應(yīng)越大時(shí)，開(kāi)環(huán)體的穩(wěn)定性越好，容易呈現(xiàn)逆光致變色性[12]。本文通過(guò)將N-羥乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃中的硝基替換為拉電子能力稍差的醛基的設(shè)計(jì)思路，仍然如期得到了未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的具有逆光致變色性質(zhì)的螺吡喃類化合物4，其合成路線如圖3所示。

圖3 化合物4的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

ZF-1型三用紫外分析儀、WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀、TU-1810紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；Bruker Avance 500(TMS,CDCl3)核磁共振譜儀；ZAB-HS型高分辨質(zhì)譜儀。

所有試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純或化學(xué)純?cè)噭萌軇┦褂们安捎猛ㄓ贸ㄌ幚怼?/p>

1.2 化合物1、2和3的合成

化合物1參照文獻(xiàn)[13]合成。

化合物2和3分別參照文獻(xiàn)[14][15]合成。

1.3 目標(biāo)化合物4的合成

將0.45g（2.6mmol）化合物3和少量對(duì)苯二酚溶于10mL經(jīng)過(guò)處理的無(wú)水乙醇中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌加熱使其溶解后，用恒壓滴液漏斗慢慢滴入含有0.86g（2.6mmol）化合物1、1.0mL三乙胺的5mL無(wú)水乙醇混合溶液，滴加完畢繼續(xù)回流反應(yīng)4h，溶液降至室溫后，減壓蒸餾蒸去乙醇，得到紫黑色粘稠物，用二氯甲烷溶解后，以二氯甲烷為脫洗液，通過(guò)柱層析分離，先用極性小的洗脫劑經(jīng)過(guò)充分洗脫，除去極性小的雜質(zhì)，之后換極性大的洗脫劑洗脫，收取鮮紅色段，把收集到的洗脫液經(jīng)砂芯漏斗過(guò)濾后，蒸出大部分溶劑后仍然得到粘稠物，把粘稠物用少量二氯甲烷溶解，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，待溶劑蒸發(fā)后，將化合物研細(xì)，晾干，得到0.54g紫色固體4。m.p.101.9-103.9℃。

化合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)核磁共振氫譜、碳譜和高分辨質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果如下：

1H NMR[500 MHz,CDCl3],δ:1.19(s,3H),1.30(s,3H),3.32～3.37(m,1H),3.46～3.51(m,1H),3.72-3.82(m,2H),5.82(d,J＝10.5 Hz,1H),6.67(d,J＝8.0 Hz,1H),6.80(d,J＝8.5 Hz,1H),6.88～6.93(m,2H),7.09～7.11(dd,J＝7.5,1.0 Hz,1H),7.17～7.20(m,1H),7.61(d,J＝2.0 Hz,1H),7.63～7.65(dd,J＝8.5,2.0 Hz,1H),9.82(s,1H).

13C NMR[125 MHz,CDCl3],δ:20.1,26.0,46.1,52.7,61.0,106.2,106.9,115.7,119.0,119.8,121.0,122.0,127.8,128.6,128.9,129.8,132.7,136.1,147.2,159.4,190.7.

HRMS(ESI)calcd for C21H21NO3[M]＋335.1516,found 335.1510.

核磁共振氫譜中的9.82處的化學(xué)位移以及碳譜中190.7處的化學(xué)位移都與經(jīng)Chemdraw軟件預(yù)測(cè)的醛基氫原子和碳原子相對(duì)應(yīng)，可見(jiàn)化合物中確實(shí)含有醛基，高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)也證實(shí)了新化合物的合成。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)化合物4的提純方法

在合成目標(biāo)化合物4的過(guò)程中嘗試了很多提純方法，化合物在大多數(shù)有機(jī)溶劑中溶解性都很好。重結(jié)晶提純非常困難，化合物總是以非常粘稠的固態(tài)呈現(xiàn)，只有充分干燥后再碾碎才能得到粉末狀的固體，另外化合物在無(wú)水乙醇和二氯甲烷中能保持原來(lái)的紫色，在乙醚和乙酸乙酯中變成灰黑色，也就是化合物在有些溶劑中不穩(wěn)定，具體原因有待進(jìn)一步研究。

2.2 目標(biāo)化合物4的變色性

所得目標(biāo)化合物為紫色固體，其顏色如圖4所示，把化合物分別溶于無(wú)水乙醇和二氯甲烷中未光照時(shí)都得到有色溶液如圖5所示（左為溶于乙醇，右為溶于二氯甲烷）。

圖4 化合物4的顏色

圖5 化合物4溶于乙醇（左）和二氯甲烷（右）后的顏色

因?yàn)榛衔镌谟袡C(jī)溶劑中有顏色，因此我們配置了2×10-5mol/L 4的乙醇溶液，比較其光照前后顏色的改變，其結(jié)果如圖6所示：化合物的乙醇溶液在暗處是明顯的粉紅色（左），經(jīng)365nm紫外光照射30s后顏色明顯變淺了（右），放回暗處后顏色又可恢復(fù)，通過(guò)裸眼識(shí)別證明了化合物紫外光照射前后具有逆光致變色性質(zhì)。

圖6 化合物4的乙醇溶液光照前(左)和光照后（右）顏色的改變

鑒于化合物光照前后明顯的顏色改變，測(cè)試了化合物紫外光照射前后的可見(jiàn)吸收光譜如圖7所示，結(jié)果顯示：在紫外光照射前，可見(jiàn)光區(qū)在550nm顯示出了螺吡喃類化合物開(kāi)環(huán)體的特征吸收峰，經(jīng)在365nm紫外光照射30s后，這個(gè)吸收峰消失了，可見(jiàn)化合物具有典型的逆光致變色性質(zhì)。

圖7 化合物4的乙醇溶液(2×10-5mol/L)光照前（a）和光照后（b）可見(jiàn)光區(qū)的紫外可見(jiàn)吸收光譜的改變

3 結(jié)論

合成了一種未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的含有醛基的螺吡喃類化合物4，經(jīng)過(guò)核磁共振氫譜、碳譜和高分辨質(zhì)譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證，簡(jiǎn)單測(cè)試了化合物的變色性，結(jié)果顯示化合物具有明顯的逆光致變色性質(zhì)，但是提純化合物比較困難，另外化合物在某些有機(jī)溶劑中不能穩(wěn)定存在的原因還有待于進(jìn)一步探索。