張習(xí)文，呂超，金理健，楊林軍

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210000)

近年來(lái)，各個(gè)國(guó)家都在采取措施積極應(yīng)對(duì)氣候問(wèn)題，碳捕集、利用與封存(CCUS)作為十分有效的技術(shù)越來(lái)越受到關(guān)注[1-2]。低溫甲醇洗作為一種物理吸收CO2的方法，被廣泛地應(yīng)用在CO2、H2S等酸性氣體的捕集[3-5]，捕集完的CO2經(jīng)過(guò)壓縮達(dá)到再利用的目的。目前CO2壓縮技術(shù)雖相對(duì)較為成熟，但仍然存在能耗較大等問(wèn)題，如何降低能耗是行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)[6]。本文針對(duì)低溫甲醇洗低溫的CO2產(chǎn)品氣分別采用低溫低壓壓縮和常溫高壓壓縮進(jìn)行模擬，并比較兩種壓縮工藝的能耗。

1 低溫甲醇洗工藝流程

1.1 吸收塔模擬

低溫甲醇洗工藝主要流程有三個(gè)部分，第一部分是酸性氣體脫除工段，這一階段在吸收塔進(jìn)行；第二部分是酸性氣體解吸工段，這一階段在解吸塔進(jìn)行，將會(huì)得到濃度較高的CO2氣體；第三部分是甲醇再生工段，這一部分在甲醇熱再生塔進(jìn)行，脫除溶解在甲醇中的酸性氣體，得到再生貧甲醇和濃縮H2S[7-8]。

在第一步酸性氣體CO2、H2S等吸收階段，尾氣處理后的進(jìn)氣參數(shù)和冷甲醇的進(jìn)料參數(shù)見(jiàn)表1，原料氣在吸收塔先后經(jīng)過(guò)脫硫段和脫碳段，在低溫、高壓的操作條件下，對(duì)變換氣中的H2S和CO2進(jìn)行分段吸收。采用Aspen Plus軟件建立吸收塔模型，見(jiàn)圖1。

表1 吸收塔進(jìn)料物流參數(shù)Table 1 Absorber feed stream parameters

圖1 吸收塔模擬流程圖Fig.1 Absorption tower simulation flow chart

吸收塔塔底<01>流股進(jìn)氣，塔頂<15>流股進(jìn)冷甲醇，整個(gè)吸收塔從左往右分為4段，分別是脫硫段、粗吸段、主吸段和精吸段。根據(jù)低溫甲醇洗工藝的物性特點(diǎn)，操作壓力為高壓，且無(wú)交互作用參數(shù)，所以選擇適合低溫甲醇洗的物性方程為PSRK狀態(tài)方程。

采用靈敏度分析的方法，確定各吸收塔的塔板數(shù)。以B1脫硫塔為例，改變脫硫塔塔板數(shù)，<02>流股中H2S的摩爾分率隨脫硫塔B1塔板數(shù)的變化見(jiàn)圖2。

圖2 <02>流股H2S摩爾分率隨B1塔板數(shù)的變化曲線圖Fig.2 <02> The change curve diagram of the H2S mole fraction of the stream with the number of B1 plates

由圖2可知，流股<02>中H2S的摩爾分率隨脫硫塔B1塔板數(shù)增加而減小，當(dāng)B1塔板數(shù)為11時(shí)，<02>流股的H2S濃度滿足工藝要求。然后采用靈敏度分析的方法得到其他各吸收塔的參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 吸收塔操作參數(shù)Table 2 Absorption tower operating parameters

對(duì)該模型運(yùn)行計(jì)算之后，得到吸收工段的模擬結(jié)果。表3是關(guān)鍵流股的模擬值。

表3 吸收塔關(guān)鍵物流模擬結(jié)果Table 3 The simulation results of the key logistics of the absorption tower

由表3可知，凈化氣中H2的摩爾分率很高，酸性氣體CO2、H2S、COS脫除徹底，符合工藝設(shè)計(jì)中凈化氣：CO2雜質(zhì)含量≤3%(mol)，總硫雜質(zhì)含量<0.1×10-6(mol)的要求[9]。流股<12>富碳甲醇溶液各項(xiàng)參數(shù)合理，可用于CO2解吸塔的進(jìn)料參數(shù)。

1.2 CO2解吸塔模擬

CO2解吸過(guò)程是獲得高濃度CO2的過(guò)程，在此階段采用多級(jí)閃蒸提高CO2出口濃度。第一階段吸收塔得到富碳甲醇溶液經(jīng)閃蒸出H2之后作為<13>號(hào)流股進(jìn)入解吸塔。整個(gè)解吸塔分為兩部分：CO2閃蒸和N2氣提，見(jiàn)圖3。

CO2閃蒸由C3解吸塔和C4閃蒸塔組成，在流股<27>中得到高濃度的CO2產(chǎn)品氣，剩下的貧碳甲醇溶液和富H2S甲醇溶液閃蒸H2之后的<17>號(hào)流股一起進(jìn)入氣提塔進(jìn)行氣提，得到<20>號(hào)流股低濃度CO2。氣提塔由C1和C2兩個(gè)解吸塔模塊組成，閃蒸罐A1的作用是將<22>號(hào)流股中的CO2閃蒸出來(lái)送入解吸塔提高CO2濃度。

同樣采用靈敏度分析的方法，改變塔C1、C2、C3的塔板數(shù)，分析對(duì)流股<27>中H2S濃度的影響，見(jiàn)圖4。根據(jù)靈敏度分析可知，當(dāng)C1、C2、C3的塔板數(shù)分別為5，10，11時(shí)，流股<27>中H2S的濃度達(dá)到工藝要求，得到各塔的參數(shù)見(jiàn)表4。

圖4 <27>流股H2S摩爾分率隨C1、C2、C3塔 板數(shù)的變化曲線圖Fig.4 <27> Change curve of H2S mole fraction of stream with the number of C1，C2，C3 plates

表4 解吸塔操作參數(shù)Table 4 Desorption tower operating parameters

運(yùn)行解吸塔模擬流程，由CO2產(chǎn)品氣流股<27>和<20>可知，流股<27>的CO2濃度>99%，滿足工藝標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)可以送去壓縮工藝進(jìn)行壓縮。流股<20>中CO2濃度在77%左右，無(wú)法直接壓縮，可以送入CO2吸收塔，提高富碳溶液中的CO2濃度，降低解吸的成本[10]。解吸階段得到的數(shù)據(jù)滿足工藝要求，為后續(xù)的再生階段提供可靠依據(jù)。

表5 解吸塔關(guān)鍵物流模擬結(jié)果Table 5 Desorption tower key logistics simulation results

1.3 熱再生塔模擬

第三部分是甲醇熱再生階段，這一部分是由一個(gè)精餾塔和兩個(gè)閃蒸塔組成，見(jiàn)圖5。

圖5 甲醇熱再生塔流程模擬圖Fig.5 Process simulation diagram of methanol thermal regeneration tower

解吸塔流股<26>經(jīng)過(guò)換熱之后作為流股<28>打入D1精餾塔，經(jīng)過(guò)精餾塔在上部，得到富H2S流股<28A>，經(jīng)過(guò)換熱器冷卻之后，進(jìn)入兩級(jí)循環(huán)閃蒸罐，閃蒸出H2S氣體流股<33>。精餾塔底部得到貧甲醇溶液流股<34>，作為循環(huán)吸收劑打入吸收塔。

再生塔D1設(shè)有再沸器，選擇再沸器的上升蒸汽比作為參數(shù)，通過(guò)靈敏度分析確定蒸汽比為 0.086。經(jīng)過(guò)換熱器H4的冷卻，流股<29>進(jìn)入閃蒸罐D(zhuǎn)2、D3，進(jìn)行H2S的閃蒸，閃蒸罐D(zhuǎn)2、D3的壓力參數(shù)影響了流股<33>中甲醇含量，針對(duì)D2、D3的壓力參數(shù)對(duì)流股<33>中甲醇含量的影響作靈敏度分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 <33>流股CH3OH摩爾分率隨D2、D3 壓力的變化曲線圖Fig.6 <33> The change curve of the CH3OH mole fraction of the stream with the pressure of D2 and D3

由圖6可知，閃蒸塔D2的壓力對(duì)流股<33>中甲醇含量影響不明顯，而蒸塔D3的壓力對(duì)流股<33>中甲醇含量影響相對(duì)明顯。最終確定D2、D3的壓力分別為0.36，1.6 MPa。

設(shè)置好各模塊的參數(shù)后，運(yùn)行甲醇熱再生塔的流程模擬，得到表6的結(jié)果。

表6 甲醇熱再生塔關(guān)鍵物流模擬結(jié)果Table 6 Simulation results of key streams in methanol thermal regeneration tower

由表6可知，流股<33>中H2S的濃度滿足>25%的工藝標(biāo)準(zhǔn)[11]，貧甲醇流股<34>中甲醇濃度99.78%，可進(jìn)行分流器分流，一部分經(jīng)過(guò)換熱打入吸收塔作為吸收劑，另外一部分送入甲醇-水分離塔作為回流液。

2 CO2壓縮工藝

2.1 CO2相態(tài)

CO2的相態(tài)直接決定了CO2的壓縮工藝，圖7為CO2相態(tài)圖。

圖7 CO2相態(tài)圖[12]Fig.7 CO2 Phase diagram

由圖7可知，純CO2臨界壓力為 7.38 MPa，臨界溫度為31.4 ℃。壓縮到液態(tài)有兩種方法，一種是壓縮至2 MPa，然后溫度冷卻至-20 ℃；另外一種是加壓至7.6 MPa，然后冷卻至31 ℃。但是，有雜質(zhì)存在，將會(huì)影響CO2壓縮的臨界壓力和溫度。所以，針對(duì)有雜質(zhì)存在的CO2氣體，分別采用低溫低壓壓縮和常溫高壓壓縮的方法探究其能耗。

2.2 低溫低壓壓縮

低溫低壓液化利用液態(tài)CO2溫度越低，飽和蒸汽壓越低的原理，實(shí)現(xiàn)CO2液化，是目前使用比較普遍的壓縮工藝。該工藝首先經(jīng)過(guò)壓縮至CO2氣體壓力達(dá)到800 kPa，然后經(jīng)過(guò)制冷系統(tǒng)冷卻至 -55 ℃ 左右，使得CO2液化[13]。由于需要制冷設(shè)備，所以低溫低壓壓縮設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，后續(xù)需要消耗大量的能耗，但是該工藝一次性投資小，對(duì)設(shè)備耐壓要求低?，F(xiàn)使用Aspen HYSYS對(duì)低溫低壓壓縮工藝建模，見(jiàn)圖8。

圖8 CO2低溫低壓壓縮流程模擬圖Fig.8 Simulation diagram of CO2 low temperature and low pressure compression process

運(yùn)行低溫低壓壓縮流程，得到各部分能耗情況見(jiàn)表7。

表7 低溫低壓壓縮能耗Table 7 Low temperature and low pressure compression energy consumption

由表7可知，低溫低壓壓縮的制冷系統(tǒng)消耗大量的能耗，導(dǎo)致總能耗偏高，每千克CO2壓縮所需能耗1 044.45 kJ/h。

2.3 常溫高壓壓縮

常溫高壓壓縮是通過(guò)提高CO2的壓力至 7.6 MPa，然后使用冷卻水冷卻至30 ℃左右，實(shí)現(xiàn)CO2的液化[14-15]。該工藝結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，一次性投資小，但是設(shè)備耐壓要求高，而且壓縮后需要?dú)馄績(jī)?chǔ)存，增加了投資[16]。現(xiàn)使用Aspen HYSYS模擬軟件對(duì)常溫高壓壓縮工藝建模，見(jiàn)圖9。

圖9 CO2常溫高壓壓縮流程模擬圖Fig.9 Simulation diagram of CO2 normal temperature and high pressure compression process

<1>號(hào)流股通入捕集的高濃度二氧化碳產(chǎn)品氣，以-54 ℃，140 kPa的狀態(tài)進(jìn)入一級(jí)壓縮機(jī)壓縮至3 MPa，然后經(jīng)一級(jí)冷卻器冷卻至40 ℃；然后進(jìn)入二級(jí)壓縮機(jī)，得到6 MPa的高壓氣體，經(jīng)二級(jí)冷卻器冷卻至40 ℃，進(jìn)入三級(jí)壓縮機(jī)，壓縮至7.4 MPa，最后經(jīng)三級(jí)冷卻器冷卻至 30.1 ℃，得到液態(tài)的CO2。流程所需的能耗見(jiàn)表8。

表8 常溫高壓壓縮能耗Table 8 Normal temperature and high pressure compression energy consumption

由圖8可知，系統(tǒng)總能耗 119 730 906 kJ/h，質(zhì)量流量 127 047 kg/h，每千克CO2壓縮能耗 942.41 kJ/h，常溫高壓壓縮能耗相比低溫低壓壓縮能耗降低了9.77%。

2.4 常溫高壓壓縮優(yōu)化

圖9壓縮后的CO2處于高壓狀態(tài)，后續(xù)的儲(chǔ)存成本較高，現(xiàn)對(duì)圖9的壓縮工藝進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的流程見(jiàn)圖10。

圖10 CO2常溫高壓壓縮優(yōu)化流程模擬圖Fig.10 Simulation diagram of CO2 normal temperature and high pressure compression optimization process

<1>號(hào)流股進(jìn)入一級(jí)壓縮機(jī)壓縮至2 MPa，然后經(jīng)一級(jí)冷卻器冷卻至10 ℃；然后進(jìn)入二級(jí)壓縮機(jī)，壓縮至5.2 MPa，最后經(jīng)冷卻器冷卻至13.9 ℃，即可得到液態(tài)的CO2。

運(yùn)行優(yōu)化后的流程，得到各部分能耗見(jiàn)表9。

表9 優(yōu)化后常溫高壓壓縮能耗Table 9 Compression energy consumption after optimization

由表9可知，總能耗90 974 679 kJ/h，每壓縮 1 kg CO2耗能716.07 kJ/h，較未優(yōu)化前能耗降低24%。

3 結(jié)論

通過(guò)Aspen Plus和HYSYS分別對(duì)煤化工尾氣中的CO2進(jìn)行捕集和壓縮的模擬，得出以下結(jié)論：

(1)在解吸階段采用多級(jí)閃蒸工藝可使CO2濃度達(dá)到99%以上，對(duì)壓縮提供了可能，低溫CO2在后續(xù)的壓縮工藝中較常溫CO2壓縮可減小壓縮能耗。

(2)HYSYS分別模擬低溫低壓壓縮和常溫高壓壓縮表明，低溫低壓壓縮工藝能耗高于常溫高壓壓縮，低溫低壓壓縮的能耗主要集中在制冷系統(tǒng)。

(3)對(duì)常溫高壓壓縮進(jìn)行優(yōu)化后，由原來(lái)的三級(jí)壓縮加三級(jí)冷卻調(diào)整為兩級(jí)壓縮加兩級(jí)冷卻，壓縮后的狀態(tài)由原來(lái)的 7.4 MPa、30.1 ℃ 變?yōu)?5.2 MPa、13.9 ℃，能耗降低24%。