李丹，鐘山，宋磊，唐思揚，梁斌，2

(1.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065；2.四川大學 新能源與低碳技術研究院，四川 成都 610065)

α-烯烴是重要的工業(yè)化學品[1]，部分研究集中于催化烷烴脫氫制烯烴[2-5]。正丁烷脫氫反應強吸熱，需要活化C sp3-H鍵。熱催化烷烴脫氫反應溫度高(823～923 K)，高溫易發(fā)生C sp3-C sp3鍵斷裂，易裂解、積碳，烯烴選擇性低。光催化烷烴脫氫反應條件溫和，烯烴選擇性高[6-10]。Cu/TiO2室溫下光催化乙烷和丙烷直接脫氫，乙烯和丙烯選擇性均大于90%，且無明顯積碳生成[10]。Cu/TiO2具備良好的低溫活化C—H鍵和抑制積碳的能力，且成本低。本文探索Cu/TiO2催化丁烷脫氫，研究Cu負載量、反應溫度和反應時間對光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銅、二氧化鈦(P25，Degussa)、氫氧化鈉、硼氫化鈉、無水乙醇均為分析純；高純正丁烷(≥99.99%)，西南化工設計研究院；二氧化碳(≥99.999%)，四川僑源氣體；超純水。

Rigaku MiniFlex 600 X射線衍射儀(XRD)；PE Lambda 750s紫外可見分光光度計(UV-Vis DRS)；DXR拉曼光譜儀；Agilent 490微型氣相色譜儀；SP-2100A氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

稱取500 mg TiO2，加入25 mL去離子水，滴入一定量的5 g/L硝酸銅前驅體溶液，在353 K下均勻攪拌1 h，冷卻至室溫。用0.1 mol/L的NaOH溶液調節(jié)pH至10。緩慢滴加10 mg硼氫化鈉溶液(硼氫化鈉用量大于理論用量)，直至懸浮液顏色不再變化。水洗、醇洗、離心，重復3次。在333 K下干燥12 h，得催化劑x-Cu/TiO2(x指Cu的理論負載質量百分比)。

1.3 催化劑表征

用XRD分析催化劑的晶體結構，輻射源為 Cu Kα，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，用步長為0.01°掃描范圍為2θ=5～90°。用UV-Vis DRS分析催化劑的光吸收性能，測量波長范圍為200～800 nm。用拉曼光譜儀分析樣品表面的積碳，光源波長為455 nm，光闌為50 nm狹縫。

1.4 光催化正丁烷脫氫實驗

光催化正丁烷脫氫實驗在一個頂部開有石英光窗、下端磁力攪拌的116 mL氣固間歇光反應釜中進行。將20 mg催化劑均勻撒于石英棉上，再用泡沫鐵鎳支撐，固定于石英光窗下。體積比為1∶1的n-C4H10和CO2混氣吹掃反應釜一定時間后，抽真空。重復2次氣體置換，關閉出氣口閥門。將n-C4H10和CO2混氣充入反應釜中，至表壓0.1 MPa，關閉進氣口閥門。采用冷阱保溫298 K，或電加熱套至反應溫度保溫，開啟氙燈，反應開始。反應結束后，將氣體樣品分別通入兩個氣相色譜中進行檢測：Agilent氣相色譜儀裝有兩個熱導檢測器(TCD)，分別連接CP-Molesieve 5?(MS5A)(10 m×8 μm×0.25 mm)色譜柱用于分離H2和CO，和PoraPLOT U(PPU)(10 m×8 μm×0.25 mm)色譜柱用于分離C1～C3烴類和CO2；SP-2100A氣相色譜儀裝有一個氫火焰離子化檢測器(FID)，連接Al2O3/Na2SO4(50 m×0.53 μm×0.25 mm)色譜柱用于分離C4烴類產物。采用碳守恒的方法計算選擇性(Si，%)和轉化率(C，%)。

其中，ai為物質i的碳數與正丁烷碳數之比。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

采用XRD和UV-Vis DRS考察催化劑的結構和光學性能，見圖1。

圖1 TiO2和x-Cu/TiO2的XRD圖譜(a) 和UV-Vis DRS(b)Fig.1 XRD pattern(a) and UV-Vis DRS(b) of TiO2 and x-Cu/TiO2

由圖1可知，未處理的TiO2樣品由80%的銳鈦礦和20%的金紅石組成，Cu的負載量不影響TiO2的晶型及其比例。XRD圖譜中未出現Cu的衍射峰，硼氫化鈉還原法制備的Cu納米顆粒粒徑較小，且均勻分布。TiO2和x-Cu/TiO2對200～350 nm的紫外光有強吸收，主要是由紫外光激發(fā)。Cu的負載提高了TiO2對紫外光的吸收強度。由于光生電子(e-)-空穴(h+)對快速復合，TiO2光催化效率低[11]。Cu引入后形成了肖特基勢壘，Cu作為e-陷阱抑制了光生e--h+對的復合，提高了光催化效率[12]。隨著Cu負載量的增加，Cu/TiO2對可見光的吸收增強。負載Cu可以提高TiO2的可見光響應和紫外光吸收能力。

2.2 銅負載量對光催化正丁烷脫氫的影響

不同銅負載量的Cu/TiO2的光催化正丁烷轉化率、選擇性和產量見表1。

由表1可知，不同銅負載量催化劑的產物中未檢測到CO，TiO2和x-Cu/TiO2主要發(fā)生光催化正丁烷直接脫氫[9]。TiO2和0-Cu/TiO2的產物分布相似，經催化劑制備過程處理后，TiO2光催化活性略下降。Cu/TiO2可以實現室溫下光催化正丁烷高選擇性脫氫制丁烯。金屬Cu負載后，光催化正丁烷脫氫活性增強，1-丁烯選擇性上升(約3倍)，裂解產物選擇性下降至TiO2的1/6。負載Cu后，不同催化劑的1-丁烯的選擇性(43.8%～47.8%)、2-丁烯選擇性(47.5%～50.9%)、裂解選擇性(4.1%～7.6%)、丁烯產量、H2產量接近，Cu的負載量不影響丁烯產物分布，不影響正丁烷α—C—H和β—C—H 鍵斷裂的競爭關系。

表1 銅負載量對光催化正丁烷反應結果Table 1 The results of photocatalytic n-butane reaction with Cu loading

2.3 反應溫度對光催化正丁烷脫氫的影響

反應溫度對光催化正丁烷的影響見表2。

表2 反應溫度對光催化正丁烷反應結果Table 2 The results of photocatalytic n-butane reaction at temperature

由表2可知，隨著反應溫度的升高，丁烯和H2產量減小。343 K的反應產物選擇性與298 K時相當。當溫度升至423 K時，丁烯選擇性下降，裂解選擇性上升(約3.5倍)，反應溫度升高利于光催化正丁烷裂解。423 K時1-丁烯選擇性下降至36.6%，2-丁烯選擇性變化不大，升溫影響1-丁烯和裂解產物分布。反應溫度過高利于C—C鍵斷裂，導致 1-丁烯選擇性降低，裂解選擇性增大。

2.4 反應時間對光催化正丁烷脫氫的影響

反應時間對光催化性能的影響見表3和表4。

表3 反應時間對光催化正丁烷反應結果Table 3 The results of photocatalytic n-butane reaction at reaction time

表4 不同反應時間的0.5-Cu/TiO2光催化 正丁烷脫氫和裂解產物產量Table 4 The dehydrogenation and cracking products yield of photocatalytic n-butane over 0.5-Cu/TiO2 at different reaction time

由表3、表4可知，隨反應時間增加，丁烯和H2產量先快速增加，在反應60 min后，丁烯和H2產量增幅不大。1-丁烯選擇性為42.4%～49.6%，2-丁烯選擇性為45.6%～52.4%，1-丁烯和2-丁烯選擇性不隨反應時間變化，且在反應60 min后1-丁烯和2-丁烯的產量基本不變，光催化過程中未發(fā)生烯烴之間的異構化反應。

2.5 催化劑積碳分析

采用拉曼光譜觀察不同反應時間和反應溫度后催化劑表面的積碳情況，結果見圖2。

圖2 不同反應時間(a)和反應溫度(b)條件下 0.5-Cu/TiO2光催化正丁烷反應前后的拉曼光譜Fig.2 The Raman spectra of 0.5-Cu/TiO2 before and after photocatalytic n-butane reaction at different reaction time and temperatures

3 結論

Cu/TiO2可以實現常溫下光催化正丁烷高選擇性脫氫制丁烯，1-丁烯選擇性與2-丁烯選擇性相近，裂解活性較低。在298 K下氙燈照射60 min后，0.5-Cu/TiO2光催化正丁烷脫氫制丁烯產量為 600.2 μmol/(g-cat·h)，選擇性為95.3%，H2產量為 858.7 μmol/(g-cat·h)。負載Cu增強了TiO2對可見光和紫外光吸收強度，增強了烷烴吸附。Cu負載量對活性和產物選擇性影響不大。低溫更利于光催化烷烴脫氫的發(fā)生。反應溫度過高時，丁烯和H2產量降低，1-丁烯選擇性降低，裂解選擇性增大。反應60 min后，丁烯和H2產量基本不變。1-丁烯和2-丁烯選擇性不隨反應時間變化。光催化正丁烷脫氫過程中未發(fā)現丁烯之間的異構化反應。