牛 泉， 郝洪敏， 林雯欣， 黃江夏

（華南理工大學(xué) 發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640）

1 引 言

自1987年鄧青云等首次基于小分子有機(jī)半導(dǎo)體（OLEDs）實(shí)現(xiàn)較低啟動電壓（2.5 V）有機(jī)電致發(fā)光器件以來[1]，OLED由于具有自發(fā)光、強(qiáng)對比、輕薄、廣視角等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，在平板顯示和固體照明領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。1990年，英國劍橋大學(xué)Friend研究小組在聚對苯撐乙烯（PPV）高分子材料上同樣發(fā)現(xiàn)了電致發(fā)光現(xiàn)象[2]，實(shí)現(xiàn)了第一個(gè)基于高分子有機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)光二極管，為聚合物半導(dǎo)體在OLED技術(shù)的應(yīng)用與后來持續(xù)發(fā)展的印刷顯示技術(shù)提供了開場。經(jīng)過三十多年的研究，OLED的發(fā)展取得了巨大的進(jìn)步，器件壽命和效率得到了大幅度提高[3-7]，已經(jīng)初步滿足中小尺寸平板顯示的要求，成為繼液晶顯示之后第三代主流顯示。雖然OLED在商業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，但其使用壽命仍不能滿足大尺寸顯示、高亮度照明需求，尤其是藍(lán)光OLED壽命遠(yuǎn)低于紅光、綠光OLED，穩(wěn)定性的提高是目前商業(yè)化亟需解決的問題。評估OLED器件的穩(wěn)定性，往往是通過加速老化試驗(yàn)測量并計(jì)算器件壽命。在恒定電流驅(qū)動下，OLED器件壽命可以表達(dá)為器件亮度衰減至初始亮度的一定百分比所需的時(shí)間，例如亮度衰減至50%，則稱為LT50壽命。為了進(jìn)一步提升器件穩(wěn)定性，則需要深入地研究有機(jī)電致發(fā)光器件內(nèi)部存在的老化機(jī)理，并根據(jù)老化機(jī)理制定改善器件壽命的策略，指導(dǎo)器件壽命的進(jìn)一步提升。

OLED器件的老化機(jī)制可以分為本征老化與非本征老化。非本征老化指的是由外部因素引起的器件發(fā)光的失效，一般表現(xiàn)為“Dark spots”老化現(xiàn)象，或“Catastrophic failure”老化現(xiàn)象[8]。前者表現(xiàn)為器件發(fā)光區(qū)域內(nèi)黑點(diǎn)的形成并隨放置時(shí)間的延長而增加，導(dǎo)致OLED亮度降低，如圖1所示[9]。例如水氧的入侵、基板不平整、微小顆粒的引入、金屬陰極表面的小孔隙等，均會導(dǎo)致金屬電極被氧化、有機(jī)層與金屬陰極分層，影響電子的注入，產(chǎn)生不發(fā)光區(qū)域，即形成黑點(diǎn)[8-13]。有研究將OLED的金屬陰極剝離，再重新蒸鍍一層新的金屬陰極，發(fā)現(xiàn)原本器件中的黑點(diǎn)消失，這種由電極剝落導(dǎo)致的老化現(xiàn)象為典型非本征老化，器件效率并不隨時(shí)間改變[12]。后者表現(xiàn)為器件電致發(fā)光的突然中斷，可能由于雜質(zhì)的引入、基板不平整等因素導(dǎo)致陰極、陽極相互接觸發(fā)生短路。封裝技術(shù)的不斷進(jìn)步以及材料、器件制備條件不斷完善，可以在技術(shù)層面上有效地抑制外部因素對器件壽命的影響。

圖1 未封裝OLED在空氣中存儲隨時(shí)間變化的照片［9］Fig.1 Photographs of an unencapsulated OLED operating in ambient conditions as a function of time while stored in air［9］

OLED本征老化指的是器件在電應(yīng)力條件下工作時(shí)器件效率隨時(shí)間不斷衰減。在恒電流作用下，器件的老化現(xiàn)象表現(xiàn)為亮度逐漸下降、驅(qū)動電壓逐漸上升。探索OLED本征老化機(jī)理，對進(jìn)一步優(yōu)化材料與器件設(shè)計(jì)，從材料創(chuàng)新和物理本源上提高器件穩(wěn)定性具有重要意義。OLED根據(jù)發(fā)光材料與制備工藝的不同可分為基于蒸鍍加工工藝的小分子OLED, 與基于聚合物發(fā)光半導(dǎo)體的可溶液加工的聚合物OLED（PLED）。由于制備工藝的不同，小分子OLED往往具有更加復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)，比如包含了電荷注入層、電荷傳輸層、電荷/激子阻擋層、發(fā)光層等。這是因?yàn)檎翦児に噷?shí)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)更為有利。而對于基于溶液加工的聚合物發(fā)光二極管，其結(jié)構(gòu)往往較為簡單，比如器件包含了電荷傳輸層與發(fā)光層。

因此，對于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的小分子OLED來說，老化過程則更為復(fù)雜，各個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層在老化過程中的變化導(dǎo)致解析器件本征老化機(jī)制較為困難。而對于具有簡單結(jié)構(gòu)甚至單層結(jié)構(gòu)的聚合物OLED來說，器件模型的建構(gòu)與老化機(jī)制的探索則相對較容易。因此本文基于復(fù)雜多層結(jié)構(gòu)的小分子OLED以及結(jié)構(gòu)簡單的PLED兩種器件，介紹老化機(jī)理的研究進(jìn)展，對它們的內(nèi)部與本征老化機(jī)理進(jìn)行綜述，并闡述介紹壽命提升方案。

2 小分子OLED本征老化機(jī)制

在過去三十年，為了揭示小分子OLED的本征老化機(jī)制，人們進(jìn)行了廣泛的研究，提出了多種推論與解釋，包括不穩(wěn)定的陽離子分子、界面空間電荷累積、材料的化學(xué)降解、激子與極化子的相互作用導(dǎo)致器件老化等。

8-羥基喹啉鋁（Alq3）小分子是早期最廣泛使用的熒光發(fā)光分子。1999年，Aziz等首先對以Alq3為發(fā)光材料的OLED進(jìn)行了內(nèi)在老化機(jī)制研究工作，提出了不穩(wěn)定的陽離子分子理論。該理論認(rèn)為進(jìn)行空穴傳輸?shù)腁lq3形成了帶陽離子的分子，這導(dǎo)致其熒光量子效率降低，并且作為熒光猝滅中心，導(dǎo)致器件電致發(fā)光性能降低。而參與電荷傳輸?shù)膸ш庪x子的分子對其熒光量子效率沒有明顯影響[14]。

受到上述理論啟發(fā)，有研究進(jìn)一步探究了在器件運(yùn)行過程中空穴或電子的存在是否對器件老化發(fā)揮普遍作用。Kondakov等通過電容-電壓測試，測量了器件運(yùn)行中的電荷密度變化，發(fā)現(xiàn)隨著電致老化時(shí)間延長，亮度減小，空穴傳輸層/電子傳輸層（HTM/ETM）界面處空間電荷密度增加，并且亮度與空間電荷密度呈線性相關(guān)[15]。于是推測器件在電應(yīng)力作用下產(chǎn)生了空穴陷阱，陷阱捕獲空穴形成空間電荷，被陷阱捕獲的空穴與自由電子非輻射復(fù)合以及陷阱電荷對激子的猝滅導(dǎo)致亮度衰減[15-16]。該研究基于器件電學(xué)特性的測量與推論，并未進(jìn)一步對陷阱形成量化，也未指出老化過程的關(guān)鍵物理化學(xué)過程。

在器件老化過程中通過對陷阱形成進(jìn)行物理模擬并進(jìn)一步量化，同時(shí)利用檢測手段對材料的化學(xué)降解產(chǎn)物進(jìn)行追蹤檢測，將有利于為陷阱的形成與本源提供證據(jù)。有機(jī)半導(dǎo)體材料分子在OLED老化中的降解將在2.1節(jié)介紹。

2.1 有機(jī)半導(dǎo)體分子化學(xué)降解

有機(jī)半導(dǎo)體材料分子的光電穩(wěn)定性是制約器件壽命的重要因素之一。當(dāng)OLED暴露在紫外可見光下，有機(jī)材料易通過光誘導(dǎo)氧化、裂解過程發(fā)生老化[17]。有機(jī)材料另一個(gè)重要的老化途徑是電化學(xué)老化。通過載流子注入OLED器件，載流子在有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的傳輸從化學(xué)角度來看本質(zhì)為發(fā)生連續(xù)的氧化還原過程，產(chǎn)生正、負(fù)極化子，同時(shí)載流子復(fù)合會生成激子，這些激子和極化子會導(dǎo)致有機(jī)材料處于不穩(wěn)定狀態(tài)[17-18]。研究認(rèn)為OLED器件中有機(jī)電荷傳輸層、主體材料、發(fā)光材料的老化過程與有機(jī)半導(dǎo)體材料分子的鍵解離能（Bond dissociation energy，BDE）相關(guān)[19]。當(dāng)有機(jī)半導(dǎo)體分子中具有較低BDE的化學(xué)鍵時(shí)，在OLED器件運(yùn)行過程中相應(yīng)功能層材料則易發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，形成自由基，這些產(chǎn)物將進(jìn)一步演變成非輻射復(fù)合中心或激子猝滅中心，從而影響電荷傳輸、電荷復(fù)合以及能量轉(zhuǎn)移過程，導(dǎo)致OLED器件的老化[17,20-23]。

2011年，Moraes等利用激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜（LDI-TOF-MS）技術(shù)研究了基于磷光小分子Ir（ppy）3OLED的退化機(jī)制。如圖 2（b）所示，該研究提出器件運(yùn)行過程中磷光小分子鍵斷裂，解離產(chǎn)物與空穴阻擋層形成穩(wěn)定的配合物；化學(xué)解離反應(yīng)過程如圖2（a）所示，配合物引起激子猝滅，這是導(dǎo)致器件退化的主要原因。采用不與發(fā)光材料發(fā)生反應(yīng)形成配合物的空穴阻擋材料，可獲得較高穩(wěn)定性的器件[23]。Lin等發(fā)現(xiàn)氧化膦基材料CzPO2在紫外光照射或電應(yīng)力下，相對較弱的C—P鍵可在激發(fā)態(tài)和帶電態(tài)發(fā)生解離，破壞OLED的穩(wěn)定性[24]。隨后他們在另一篇報(bào)道中又對有機(jī)發(fā)光材料中常見吸電子基團(tuán)磺?；?、氧化膦和羰基等進(jìn)行研究，認(rèn)為器件運(yùn)行中C—S、C—P、C—C鍵都會發(fā)生斷裂導(dǎo)致器件退化[25]。Hong等對咔唑-二苯并噻吩（Cz-DBT）中咔唑和二苯并噻吩之間的C—N鍵的斷裂機(jī)制進(jìn)行研究，提出C—N鍵的低鍵解離能（1.6 eV）是器件退化的主要原因[26]。

除了發(fā)光材料，在發(fā)光層中主體材料往往作為激子形成中心，并參與電荷傳輸與能量轉(zhuǎn)移，是影響OLED器件穩(wěn)定性的重要因素之一。研究認(rèn)為，在激子、正負(fù)極化子作用下主體材料易發(fā)生老化。Kondakov等通過核磁共振與質(zhì)譜分析，在老化過后的OLED器件中檢測到主體材料4,4” -雙（N-咔唑）-1,1” -聯(lián)苯（CBP）的降解產(chǎn)物，如圖2（d）所示，降解產(chǎn)物包含4-（N-咔唑）聯(lián)苯（BPC）、咔唑等，這來源于CBP中弱C—N鍵的斷裂。C—N鍵斷裂繼發(fā)產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)，如圖2（c）所示，通過自由基加成反應(yīng)產(chǎn)生中性自由基，成為非輻射復(fù)合中心和激子猝滅中心，影響器件壽命[20]。該團(tuán)隊(duì)在另一篇報(bào)道中利用化學(xué)分析、器件物理、光化學(xué)分析和電子順磁共振，研究發(fā)現(xiàn)具有高激發(fā)態(tài)能量與低鍵解離能的OLED老化過程較快。器件運(yùn)行過程中形成長壽命π自由基以帶電或中性形式積累，作為非輻射復(fù)合中心和激子猝滅中心，造成OLED的退化[21]。

圖 2 （a）磷光分子 Ir（ppy）3在激發(fā)狀態(tài)下的化學(xué)解離反應(yīng)［23］；（b）老化前后綠光磷光 Ir（ppy）3 OLED器件的光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜［23］；（c）CBP基OLED在器件老化過程中的化學(xué)反應(yīng)［21］；（d）CBP基 OLED老化后的微分色譜［21］。Fig.2 （a）Proposed chemical dissociation reaction of Ir（ppy）3 after excitation［23］.（b）LDI-TOF mass spectra of the unaged and aged OLED based on the green phosphorescent emitter Ir（ppy）3［22］.（c）Representative chemical reactions postulated to occur during operational degradation of CBP?based OLEDs[21].（d）Difference chromatogram of the operationally degradeddevice[21].

對于電荷傳輸材料而言，鍵斷裂會影響電子或空穴傳輸，導(dǎo)致電荷傳輸不平衡，影響OLED的穩(wěn)定性。Sivasubramaniam等利用激光解吸電離設(shè)備并結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜（LDI-TOF/MS）進(jìn)行測量，提出器件運(yùn)行期間空穴傳輸層三（4-咔唑基-9-基苯基）胺（TCTA）三苯胺中的C—N鍵發(fā)生了裂解[27]。4,4” -環(huán)己基二[N,N-二（4-甲基苯基）苯胺]（TAPC）因其高三線態(tài)能級以及優(yōu)異的空穴傳輸能力作為空穴傳輸材料，可實(shí)現(xiàn)高效率、低驅(qū)動電壓的OLED器件，但器件在運(yùn)行過程中易老化。Dong等利用高效液相色譜-質(zhì)譜（HPLC-MS）對TAPC進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)化學(xué)老化研究，發(fā)現(xiàn)C（sp2）—N（sp3）鍵和 C（sp2）—C（sp3）鍵發(fā)生斷裂，并檢測到環(huán)己烷的分解產(chǎn)物[28]。通過分子設(shè)計(jì)工程，減少材料中的弱化學(xué)鍵，可以有效地提高器件壽命。例如，3,3-二（咔唑基）聯(lián)苯（mCBP）中含有的 C（sp2）—N（sp2）化學(xué)鍵的鍵解離能要高于 TC?TA、TAPC中的 C（sp2）—N（sp3）化學(xué)鍵，因而有效提高了材料的穩(wěn)定性，在器件壽命方面優(yōu)于TAPC、TATC[29]。這說明化學(xué)鍵強(qiáng)弱和激發(fā)態(tài)能量是影響OLED器件運(yùn)行穩(wěn)定性的重要因素。

2.2 激子和極化子相互作用

隨著OLED的不斷發(fā)展，為進(jìn)一步提升OLED器件效率與穩(wěn)定性，功能層進(jìn)一步堆疊。對于這種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的OLED，探究其本征老化機(jī)制是一大挑戰(zhàn)。針對材料分子在OLED器件老化過程中的化學(xué)降解，有研究提出造成鍵斷裂的原因是激子與極化子的相互作用。激子與極化子猝滅機(jī)制如圖3所示，激子的能量轉(zhuǎn)移到極化子中，這會產(chǎn)生一個(gè)高能量的極化子，在能量弛豫的過程中往往會破壞分子中的化學(xué)鍵[30]。并推論極化子與激子的相互作用會誘導(dǎo)陷阱的生成，陷阱作為非輻射復(fù)合中心、激子猝滅中心以及深電荷陷阱，導(dǎo)致器件在電致發(fā)光過程中亮度效率下降、電壓升高等老化現(xiàn)象[31-32]。還有理論認(rèn)為激子與極化子相互作用會引起分子聚集在界面附近，影響載流子傳輸，增強(qiáng)激子猝滅，使器件效率降低[33-34]。

圖3 激子與極化子猝滅機(jī)制［32］Fig.3 Schematic illustration of exciton-polaron annihilation mechanism［32］

2008年，Giebink等基于藍(lán)光磷光OLED建立了激子-極化子誘導(dǎo)陷阱形成的數(shù)值計(jì)算模型，假設(shè)激子與極化子猝滅誘導(dǎo)主體分子HOMO與LU?MO之間形成離散的深空穴陷阱。該老化模型可以有效描述OLED在恒電流電應(yīng)力條件下工作亮度下降、電壓上升現(xiàn)象，預(yù)設(shè)的老化模型與亮度和電壓與老化時(shí)間的依賴關(guān)系數(shù)據(jù)相符合。當(dāng)陷阱密度約為1018cm-3時(shí)，器件亮度下降程度>50%[32]。隨后該研究團(tuán)隊(duì)通過研究各種應(yīng)力下單載流子器件的穩(wěn)定性進(jìn)一步驗(yàn)證了該理論。采用陷阱電荷限制電流模型（Trapped-charge-limited, TCL），并建立TCL電容公式，模擬磷光mCBP∶Ir（ppy）3OLED單載流子器件的電容、電流密度與電壓依賴性。對單載流子器件分別施加恒電流應(yīng)力、光照應(yīng)力、以及恒電流與光照組合應(yīng)力，通過器件模型模擬方法，發(fā)現(xiàn)在電應(yīng)力作用下，帶有陰離子的mCBP分子是不穩(wěn)定的，結(jié)合光照應(yīng)力，mCBP陰離子與Ir（ppy）3激子相互作用加劇其不穩(wěn)定性[31]。提出了OLED是由激子-極化子猝滅誘導(dǎo)陷阱的生成導(dǎo)致器件老化。

但是以上模型并未對陷阱形成進(jìn)行量化，同時(shí)關(guān)于陷阱類型的討論還存在爭議。Niu等采用瞬態(tài)響應(yīng)電致發(fā)光（TEL）測試方法，研究了未老化與老化后的多層結(jié)構(gòu)的N-雜環(huán)卡賓（NHC）銥金屬配合物磷光OLED的電荷傳輸。在該器件中空穴由三[（3-苯基-1H-苯并咪唑-1-基-2（3H）-亞基）-1,2-亞苯基]銥（DPBIC）運(yùn)輸，電子由NHC發(fā)光材料運(yùn)輸，TEL測試結(jié)果表明，多層藍(lán)光銥金屬配合物磷光OLED器件電荷傳輸是以電子電流主導(dǎo)。老化器件中電流的減小與電子傳輸下降有關(guān)。最終提出電子陷阱形成導(dǎo)致電子傳輸下降，器件效率降低現(xiàn)象。電子陷阱在老化過程中還可表現(xiàn)為發(fā)光的猝滅劑，導(dǎo)致器件亮度降低[35]。

在界面處，由于界面勢壘較高或者載流子傳輸不平衡，都會引起載流子在界面處的積累。這可能會導(dǎo)致激子與界面極化子相互作用，促進(jìn)界面的老化，影響載流子注入，增強(qiáng)激子猝滅，使器件效率降低[34,36]。Wang等研究了單空穴器件中HTM/ETM界面在照明以及電流應(yīng)力情況下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在光照和空穴電流的同時(shí)作用下HTM/ETM界面嚴(yán)重老化，并且是由于HTM正極化子和HTM單線態(tài)激子之間的相互作用導(dǎo)致其與ETM界面發(fā)生老化。通過摻雜3,4,9,10-苝四甲酸二苯并咪唑（PTCBI）激子猝滅劑降低激子壽命和濃度，OLED恒流應(yīng)力下驅(qū)動電壓穩(wěn)定性顯著提高[36]。之后該研究團(tuán)隊(duì)通過研究器件處于長時(shí)間工作狀態(tài)下的電致、光致發(fā)光光譜，發(fā)現(xiàn)老化后器件電致發(fā)光光譜出現(xiàn)500 nm左右的新發(fā)射峰，并證實(shí)其與激子-極化子相互作用誘導(dǎo)的聚集密切相關(guān)。說明電應(yīng)力作用下激子和正極化子以高濃度存在時(shí)，激子與極化子相互作用誘導(dǎo)其主體材料分子聚集在HTM/ETM界面附近，并導(dǎo)致其界面老化。這種現(xiàn)象在多種寬帶隙主體OLED器件中普遍存在[34]。Cho等比較了溶液旋涂制備和真空沉積制備的OLED老化機(jī)理。同樣認(rèn)為在電應(yīng)力作用下，器件發(fā)光層中激子和極化子之間的相互作用導(dǎo)致主體材料的聚集是器件退化的主要原因。并且研究發(fā)現(xiàn)，溶液加工器件相對于真空沉積器件的降解速度更快是因?yàn)槿芤杭庸て骷黧w材料的聚集速度更快，進(jìn)一步證實(shí)了材料聚集對器件穩(wěn)定性的影響[33]。

2.3 小分子OLEDs器件穩(wěn)定性提升策略

材料穩(wěn)定性是提高器件壽命的重要因素，提高材料的穩(wěn)定性可以從分子設(shè)計(jì)工程入手[37-41]。Shin等報(bào)道了以二苯并噻吩和咔唑基咔唑?yàn)榛A(chǔ)的高三線態(tài)材料，作為藍(lán)光磷光OLED的主體材料。該主體材料中咔唑與二苯并噻吩單元之間的C—N鍵在負(fù)極化子狀態(tài)下的鍵解離能為1.7 eV，高于常用的主體材料mCBP中的C—N鍵（1.30 eV）。其次，該主體材料具有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，使器件有較好的熱穩(wěn)定性。利用該主體材料制備的器件壽命要比mCBP OLED提高5倍以上[40]。Jeon等采用高化學(xué)穩(wěn)定性的三嗪和咔唑基團(tuán)來構(gòu)建深藍(lán)的熱活化延遲熒光（TADF）分子，以二苯基三嗪為受體，二苯基咔唑?yàn)榻o體。由于二苯基咔唑給體能力較弱，引入兩個(gè)苯基單元來扭曲給體單元，增強(qiáng)分子的電荷轉(zhuǎn)移特性，穩(wěn)定了電荷轉(zhuǎn)移單線態(tài)激發(fā)態(tài)，實(shí)現(xiàn)了117 h的LT50壽命（初始亮度為 1 000 cd/m2）[7]。

通過降低激子壽命或者降低激子、極化子濃度可以有效提高器件壽命[42-45]。TADF分子通過反向系間竄越（RISC）過程實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率，有效提高了器件的效率。Noda等在5CzBN中幾個(gè)咔唑單元引入苯環(huán)，從分子設(shè)計(jì)方面降低局域激發(fā)三線態(tài)的能量，增加了RISC速率并縮短了三線態(tài)激子壽命，將器件壽命LT90從30 h增加至450 h[44]。Heimel等提出一種基于磷光敏化熒光材料，輻射衰減發(fā)光原理如圖4（a）所示，通過三線態(tài)激發(fā)態(tài)快速的F?rster共振能量轉(zhuǎn)移至受體熒光分子的單線態(tài)，降低了激子壽命。減少了激子輻射衰減時(shí)間，有效延長了器件的壽命。從圖4（b）中可以看到，在 4 000 cd/m2初始亮度下，器件LT70壽命從46 h提升至79 h，器件壽命提高了1.7倍，并且保持發(fā)光顏色不變[45]。這為實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的藍(lán)光發(fā)光二極管提供了新路徑。

圖4 （a）磷光給體敏化熒光受體的輻射衰減路徑； （b）器件壽命與輻射衰減速率的關(guān)系［45］。Fig.4 （a）Schematic illustration of radiative decay paths of phosphor-sensitized fluorescence.（b）Correlation between lifetimes and radiative decay rates［45］.

平衡載流子以及擴(kuò)展激子形成的區(qū)域也可以避免激子與極化子猝滅效應(yīng)[46-48]。Zhang等在磷光OLED中采用梯度摻雜策略，該策略通過平衡載流子以減少額外的極化子，同時(shí)有效擴(kuò)寬了復(fù)合區(qū)域，降低了激子密度，抑制激子-極化子湮滅過程?；谠摬呗缘碾p單元藍(lán)光磷光疊層OLED，在1 000 cd/m2初始亮度下器件LT80壽命為616 h，比當(dāng)時(shí)傳統(tǒng)的藍(lán)色磷光OLED器件壽命提高了10倍[49]。另一種有效的方法是采用N型與P型材料混合作為主體材料。Sun等采用P型材料SiCzCz和N型材料SiTrzCz2作為藍(lán)光磷光OLED混合主體材料，兩種主體材料的混合平衡了載流子的傳輸，減少了剩余極化子的產(chǎn)生，制備的OLED器件在1 000 cd/m2初始亮度下器件LT70壽命為1 113 h[50]。

3 聚合物L(fēng)ED本征老化機(jī)制

目前市場中的商用OLED顯示屏都是由綠光、紅光磷光小分子以及藍(lán)光熒光小分子OLED制成，采用真空蒸鍍技術(shù)，面臨生產(chǎn)成本高、難以大面積、大規(guī)模生產(chǎn)等問題。隨著有機(jī)平板顯示市場份額逐年增大，為適應(yīng)工業(yè)界大面積、規(guī)?；⒌统杀镜纳a(chǎn)需要，可溶液加工的聚合物發(fā)光二極管受到廣泛關(guān)注[51]。由于小分子OLED結(jié)構(gòu)復(fù)雜，包含許多界面，器件老化的物理過程很難闡明；而PLED僅由夾在兩個(gè)電極之間的空穴注入層、聚合物發(fā)光層組成，器件結(jié)構(gòu)簡單，可對其器件內(nèi)部機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)深入的研究。下文將對其本征老化機(jī)理展開綜述。

關(guān)于材料的化學(xué)降解，在2.1節(jié)已經(jīng)大量概括了小分子OLED關(guān)于這方面的研究，聚合物材料也有類似的老化機(jī)理。有研究表明光氧化導(dǎo)致了聚合物中鏈斷裂以及末端醛基生成。聚合物中這些缺陷通過電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制來解離激子，從而導(dǎo)致光致發(fā)光的衰減[52]。Gassmann等基于PPV及其衍生物體系，系統(tǒng)地綜述了電應(yīng)力條件下有機(jī)半導(dǎo)體的分子量、化學(xué)或結(jié)構(gòu)缺陷對器件性能的影響。并特別指出PPV中鹵素相關(guān)缺陷對器件使用壽命有較大的負(fù)面影響[53]。Nicolai等通過研究一系列半導(dǎo)體聚合物，發(fā)現(xiàn)所有聚合物的電子陷阱能級分布都是相同的，陷阱密度為3×1023m-3，陷阱能級位于-3.6 eV，陷阱態(tài)分布寬度為0.1 eV。這說明電子陷阱有一個(gè)共同的來源。推測其可能的來源，包括光氧化產(chǎn)物、鹵素缺陷、水氧絡(luò)合物。通過量子化學(xué)計(jì)算表明，水氧絡(luò)合物可能是半導(dǎo)體聚合物中電子陷阱的起源。于是通過降低N型材料的最低未占軌道（LUMO）至-3.6 eV以下，則可以獲得環(huán)境穩(wěn)定的有機(jī)材料[54]。

在早期的工作中，Parker等分別研究了基于OC1C10-PPV的單空穴器件以及單電子器件，發(fā)現(xiàn)單載流子器件在長時(shí)間運(yùn)行條件下空穴遷移率沒有明顯變化，而電子遷移率降低，說明電子傳輸退化是引起PLED老化的關(guān)鍵過程。并根據(jù)這一現(xiàn)象推測老化過程中電子遷移率的降低是源于電子陷阱的生成[55]。Slivestre等提出在恒流電應(yīng)力作用下器件亮度降低、電壓增加有一個(gè)共同起源，即陷阱的形成。陷阱作為非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致器件亮度下降；陷阱還增加了空間電荷，導(dǎo)致驅(qū)動電壓的增加。作者還推導(dǎo)了器件在恒電流條件下運(yùn)行過程中電壓增加和亮度減小的第一近似模型，成功擬合了亮度、電壓與時(shí)間的依賴關(guān)系[56]。2003年，Kim等采用原位拉曼光譜學(xué)研究了基于三芳胺基為核心的PFB的藍(lán)光聚合物發(fā)光二極管的老化過程。研究發(fā)現(xiàn)PFB與PEDOT∶PSS之間發(fā)生了不可逆的電化學(xué)氧化，產(chǎn)生了穩(wěn)定的帶陽離子PFB分子，這一帶電物質(zhì)在激子擴(kuò)散范圍內(nèi)稱為發(fā)光猝滅中心，并且阻礙了空穴的注入，導(dǎo)致低驅(qū)動電壓下電流密度顯著降低[57]。Stegmaier等通過使用飛行時(shí)間法（TOF）、線性增壓載流子抽取法（CELIV）研究了多種PPV PLED老化前后的空穴傳輸，發(fā)現(xiàn)老化后PPV空穴遷移率降低，空穴遷移率與電壓依賴性增強(qiáng)，空穴的色散傳輸特性增強(qiáng)。結(jié)合高斯無序模型，空穴傳輸?shù)淖兓f明了材料無序度的增加，態(tài)密度分布寬度增大。同時(shí)通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了空穴傳輸僅在電子存在時(shí)退化，推測可能的原因是空穴陷阱的形成[58]。以上研究進(jìn)展多次提到了空穴陷阱的形成是老化的本征老化機(jī)制，但并未證實(shí)。近年來，PLED中電荷注入理論、電荷傳輸理論和郎之萬復(fù)合、陷阱輔助復(fù)合理論成熟，單層PLED的器件模型已經(jīng)基本完善，可以定量地描述未老化前PLED的電流密度-電壓-亮度特性[59]。Niu等的研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)和器件物理模型證明了PLED的本征老化機(jī)理是由空穴陷阱導(dǎo)致，并對其進(jìn)行一系列的量化，將空穴陷阱的形成與激子及極化子的相互作用聯(lián)系起來，為實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性的聚合物發(fā)光二極管器件提供了理論指導(dǎo)[60-64]。

3.1 PLED老化模型的建立

Niu等基于擴(kuò)展高斯無序模型、漂移-擴(kuò)散模型建立了SY-PPV PLED器件物理模型，其中載流子遷移率依賴于電場、溫度以及載流子濃度，并將被陷阱捕獲電子與自由空穴的陷阱輔助復(fù)合考慮在內(nèi)[65]。通過單載流子器件的電流密度與電壓依賴性可以擬合得到遷移率、陷阱密度、陷阱能級分布等參數(shù)。在雙載流子PLED器件中，需要考慮到兩種復(fù)合過程，包括雙分子型復(fù)合以及陷阱輔助復(fù)合，來描述PLED的電流密度以及光輸出。器件效率與電壓依賴性的模擬還需考慮陰極對激子的猝滅。通過以上方法建立了一個(gè)統(tǒng)一的描述未老化SY-PPV PLED的器件模型[63]。

為建立老化后PLED統(tǒng)一的器件物理模型，需要分別改變器件參數(shù)，如注入勢壘、載流子遷移率、電子陷阱、空穴陷阱等物理參量進(jìn)行數(shù)據(jù)模擬來研究每一種物理參量對PLED退化的影響。由于光電轉(zhuǎn)換效率與遷移率無依賴關(guān)系，首先排除了遷移率下降對器件效率的影響。其次，在實(shí)驗(yàn)中老化后器件未觀察到內(nèi)置電壓Vbi（陰極與陽極功函數(shù)之差）降低現(xiàn)象，從而排除了注入勢壘對器件老化的影響。隨后通過在模擬中提高電子陷阱密度來研究電子陷阱的形成對PLED電學(xué)特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)電子陷阱的增加對PLED電流電壓特性影響較小，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不相符，電子陷阱增多假設(shè)無法解釋老化現(xiàn)象。

對比單空穴器件與老化后雙載流子器件電流，可以發(fā)現(xiàn)老化后雙載流子器件電流遠(yuǎn)低于空穴電流，這說明老化過程中空穴傳輸退化[63]。瞬態(tài)電致發(fā)光測試再次驗(yàn)證了老化過程中空穴傳輸?shù)臏p少。于是在器件物理模型中引入空穴陷阱，并將被空穴陷阱捕獲的空穴與自由電子的非輻射性復(fù)合考慮進(jìn)去，得到陷阱輔助復(fù)合因子如公式（1）所示，包括電子陷阱（Nt）和空穴陷阱（Pt）：

考慮以上所有因素得到的器件物理模型可以有效地描述老化后PLED的電流密度、光電轉(zhuǎn)換效率與電壓的依賴性，驗(yàn)證了空穴陷阱的形成是導(dǎo)致PLEDs老化中電壓升高、效率降低的關(guān)鍵原因[63]，老化后器件工作原理如圖5所示。該器件物理模型為進(jìn)一步量化空穴陷阱、明晰PLEDs的本征老化機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。

圖5 老化后PLED器件工作原理，復(fù)合過程包含輻射雙分子復(fù)合過程以及電子陷阱和空穴陷阱發(fā)生的非輻射陷阱輔助復(fù)合過程。Fig.5 Schematic representation of aged PLED device， three types of recombination processes are included： radia?tive Langevin recombination between free carriers，non-radiative trap-assisted recombination between trapped-electrons and free holes and trap-assisted re?combination between trapped-holes and free electrons.

3.2 PLEDs的本征老化機(jī)理

PLED在電應(yīng)力的作用下驅(qū)動電壓升高現(xiàn)象與空穴陷阱捕獲電荷形成空間電荷有直接關(guān)系。利用老化后PLED的器件物理模型可以擬合出恒流應(yīng)力下不同驅(qū)動電壓對應(yīng)的空穴陷阱Pt（t），建立空穴陷阱密度與老化時(shí)間和電流的對應(yīng)關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)老化前期空穴陷阱數(shù)量與時(shí)間成線性增加關(guān)系，老化后期與時(shí)間的0.5次方成線性關(guān)系。如圖6所示。利用器件模型模擬不同電流密度驅(qū)動下亮度隨老化時(shí)間的變化，擬合效果較好，說明空穴陷阱形成理論可以將老化期間電壓增加現(xiàn)象與被陷阱捕獲的空穴非輻射復(fù)合導(dǎo)致的亮度損失聯(lián)系起來[60]。

圖6 空穴陷阱與PLED器件老化時(shí)間的關(guān)系［64］Fig.6 Relationship between hole trap and aging time of PLED devices［64］

阻抗電容測試可以定量地檢測老化后器件內(nèi)部的陷阱密度，研究證實(shí)PLED器件在低頻下觀察到微分電容的負(fù)貢獻(xiàn)來源于陷阱輔助復(fù)合[61]。而在恒電流應(yīng)力下老化后得到器件隨老化時(shí)間的增加負(fù)電容現(xiàn)象逐漸增強(qiáng)，并根據(jù)微分電容公式中弛豫時(shí)間計(jì)算的空穴陷阱濃度與上述器件物理模型中擬合得到的結(jié)果一致，這為支持上述老化理論提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)[61,64]。

為了進(jìn)一步探究空穴陷阱形成的物理機(jī)制，從空穴陷阱形成速率入手，探究空穴陷阱與電流密度的冪律關(guān)系。由上述實(shí)驗(yàn)所觀察到的經(jīng)驗(yàn)公式Pt（t）=α×J×t0.5，結(jié)合激子密度與電流密度關(guān)系，推導(dǎo)得到空穴陷阱形成速率為：

從上述公式觀察到陷阱形成速率與激子密度與空穴濃度的乘積成正比，從而提出激子與空穴的相互作用導(dǎo)致空穴陷阱形成的老化理論。并通過對單空穴器件施加光應(yīng)力實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了激子與空穴同時(shí)存在是器件老化的必要因素，激子與自由空穴的相互作用導(dǎo)致空穴陷阱形成，造成器件發(fā)光效率逐漸降低，電壓逐漸升高[60]。激子與極化子相互作用形成空穴陷阱，與2.2節(jié)所提到的機(jī)制類似，激子的能量被轉(zhuǎn)移到空穴，隨后被激發(fā)到更高的能量狀態(tài)，其中一些“熱分子”會通過直接解離的途徑導(dǎo)致分子鍵斷裂并產(chǎn)生副產(chǎn)物，可能直接作為空穴陷阱或者通過與相鄰分子相互作用形成空穴陷阱。

關(guān)于空穴陷阱具體是如何猝滅激子的問題，R?rich等采用蒙特卡洛模擬以及瞬態(tài)光致發(fā)光光譜（TRPL）實(shí)驗(yàn)做出了解答。TRPL測量表明，老化后的PLED表現(xiàn)出激子壽命降低。通過蒙特卡洛模擬，量化了老化后器件以非輻射復(fù)合猝滅激子的數(shù)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)模擬得到的激子猝滅數(shù)量與前文提到的器件物理模型擬合得到的空穴陷阱數(shù)量一致。說明電致發(fā)光的減少是通過被陷阱捕獲空穴與自由電子非輻射復(fù)合主導(dǎo)的，而光致發(fā)光的激子猝滅的途徑是激子向空穴陷阱擴(kuò)散，可能通過空穴轉(zhuǎn)移導(dǎo)致激子猝滅[62]。

定量描述老化后的PLED性能，以及本征老化機(jī)制的科學(xué)問題已基本解決，但是導(dǎo)致器件老化的激子類型還有待研究。Zee等通過混合聚合物材料與合適的功能小分子，控制單線態(tài)和三線態(tài)激子的能量和壽命，分別研究了這兩種激子對PLED老化的影響。研究發(fā)現(xiàn)，通過加入低濃度的熒光材料來降低單線態(tài)能量并不影響PLED的穩(wěn)定性，而當(dāng)加入長壽命的三線態(tài)分子器件穩(wěn)定性則顯著降低。此外，加入有TADF特性的有機(jī)分子，降低三線態(tài)壽命，成功提高了PLED壽命。通過漂移-擴(kuò)散模型提取了各個(gè)老化時(shí)間下的空穴陷阱密度，結(jié)合雙分子復(fù)合以及原有電子陷阱和生成的空穴陷阱的非輻射復(fù)合模擬得到光輸出的數(shù)值，該數(shù)值與老化實(shí)驗(yàn)中亮度隨老化時(shí)間的下降對比，有較好的一致性。擬合得到的空穴陷阱密度與電流密度、老化時(shí)間的依賴性再一次證明了三線態(tài)激子-極化子相互作用是陷阱形成的關(guān)鍵老化機(jī)制[66]。簡單的PLED器件結(jié)構(gòu)有利于老化器件性能的定量分析，加深對老化機(jī)制的理解，這將為闡明更復(fù)雜器件結(jié)構(gòu)OLED中的老化機(jī)制奠定基礎(chǔ)。

3.3 PLEDs的穩(wěn)定性提升策略

為提高器件穩(wěn)定性，可以提高遷移率、降低器件內(nèi)載流子濃度、減少空穴陷阱的生成。例如，BEH-PPV 空穴遷移率為 3×10-9m2·V-1·s-1，SY-PPV零電場下空穴遷移率為 3×10-12m2·V-1·s-1，BEHPPV空穴遷移率遠(yuǎn)高于SY-PPV。在相同的電流密度下，BEH-PPV中所含的空穴濃度要低于SYPPV，激子與空穴相互作用弱，BEH-PPV PLED相比于SY-PPV PLED表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性[60]。

降低激子壽命和密度也是提高PLED器件穩(wěn)定性的有效方法之一。例如，聚（2,7-9,9-二辛基芴）（PFO）中混合雙二苯胺基苯基蒽醌（AQ（PhD?PA）2），AQ（PhDPA）2是TADF類型的分子，三線態(tài)激子通過反向系間竄越轉(zhuǎn)為單線態(tài)激子，有效降低了激子壽命，并減少了PLED中三線態(tài)激子數(shù)量，從而提高了器件的壽命[66]。

提高器件穩(wěn)定性的另一種方法則是消除陷阱對器件性能的影響。2016年，Abbaszadeh運(yùn)用陷阱稀釋的方法，同時(shí)降低傳輸位點(diǎn)和陷阱位點(diǎn)的濃度，即在聚合物半導(dǎo)體中混入具有較寬帶隙的絕緣性聚合物，從而減少了電子陷阱捕獲電荷現(xiàn)象，降低了陷阱輔助復(fù)合，有效提高了器件效率[67]。Niu等同樣運(yùn)用陷阱稀釋效應(yīng)，降低空穴陷阱的形成對電荷運(yùn)輸和器件效率的影響，器件的穩(wěn)定性得到提高，驅(qū)動電壓在老化過程中幾乎不變[60]。

4 總結(jié)與展望

本綜述討論了小分子OLED以及聚合物OLED在電應(yīng)力作用下的老化機(jī)理，雖然兩種器件材料不同、器件結(jié)構(gòu)不同，但是二者的老化機(jī)理存在一定的共性，都提到了材料的穩(wěn)定性、激子與極化子的相互作用、陷阱的形成對器件穩(wěn)定性的影響。小分子OLED結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以建立統(tǒng)一的模型對其進(jìn)行描述。而PLED結(jié)構(gòu)簡單，成熟的器件物理模型有利于量化相關(guān)陷阱參數(shù)，明晰器件本征老化機(jī)理，可以為小分子OLED中老化機(jī)制的研究提供理論方法。同時(shí)，高效率、長壽命的小分子OLED也能指導(dǎo)PLED效率以及壽命的提升。

針對目前所提出的老化理論進(jìn)行材料設(shè)計(jì)以及器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對抑制器件運(yùn)行過程中的老化具有重要意義。從材料設(shè)計(jì)出發(fā)，設(shè)計(jì)穩(wěn)定的、短激發(fā)態(tài)壽命的發(fā)光材料有利于提高器件穩(wěn)定性；設(shè)計(jì)穩(wěn)定的、高載流子傳輸能力的電荷傳輸層可以減少電荷積累，促進(jìn)電荷平衡，抑制激子與極化子的相互作用，從而提高器件壽命；設(shè)計(jì)穩(wěn)定的、雙極電荷運(yùn)輸特性的主體材料，可以有效控制復(fù)合區(qū)域，延長器件的壽命。從器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化出發(fā)，通過梯度摻雜策略、混合N型、P型主體材料，可以促進(jìn)電荷平衡，擴(kuò)寬復(fù)合區(qū)域，抑制激子與極化子的猝滅效應(yīng)，提高器件穩(wěn)定性；通過陷阱稀釋效應(yīng)，弱化陷阱對器件效率的影響，可以延長器件壽命。