王 琪， 黃天宇， 張東東， 段 煉

（清華大學(xué)化學(xué)系 有機(jī)光電子與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100084）

1 引 言

有機(jī)發(fā)光二極管作為新一代顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬色域、廣視角、對(duì)比度高、響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)“夢(mèng)幻顯示技術(shù)”。經(jīng)過(guò)數(shù)十年發(fā)展，OLED技術(shù)趨于成熟并成功產(chǎn)業(yè)化，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、電視等各類(lèi)顯示器。

OLED的研究核心在于開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的材料和器件。第一代OLED[1-2]基于傳統(tǒng)熒光分子，具有穩(wěn)定共價(jià)鍵、快速輻射躍遷速率（The rate ofradiative decay,kr）、低三線態(tài)（T1）能量，在電致發(fā)光器件中穩(wěn)定性較好。但由于無(wú)法利用電致激發(fā)產(chǎn)生的三線態(tài)激子，器件內(nèi)量子效率（Internal quantum efficiency, IQE）受到限制（≤25%），使得第一代OLED器件效率偏低。第二代OLED材料解決了三線態(tài)激子利用問(wèn)題。磷光材料[3-4]引入Os、Ir、Pt等重金屬原子，利用重原子效應(yīng)增大T1與S0之間的旋軌耦合常數(shù)（Spin-orbit coupling,SOC），使T1激子輻射躍遷回到基態(tài)過(guò)程變?yōu)樽孕糠衷试S。器件中電致激發(fā)產(chǎn)生的單線態(tài)（S1）激子系間竄越生成T1激子隨后輻射躍遷發(fā)光，實(shí)現(xiàn)了100%的激子利用率。但磷光分子中配位鍵相對(duì)較弱且T1激子輻射躍遷緩慢，高亮度下三線態(tài)濃度顯著升高，加劇了三線態(tài)-三線態(tài)湮滅（Trip?let-triplet annihilation, TTA）及三線態(tài)-極化子湮滅（Triplet-polaron annihilation, TPA）等過(guò)程，進(jìn)而損害器件穩(wěn)定性[5]。目前，綠色和紅色磷光材料的效率及穩(wěn)定性均已滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求，但藍(lán)色磷光材料由于激發(fā)態(tài)能量較高，穩(wěn)定性仍然是瓶頸問(wèn)題[6]，OLED顯示產(chǎn)品中只能使用低效的藍(lán)色傳統(tǒng)熒光材料。因此，開(kāi)發(fā)兼具高效率與長(zhǎng)壽命的藍(lán)光材料成為OLED研究的“圣杯”[7]。

具有熱活化延遲熒光特性[8-9]的有機(jī)分子為解決上述問(wèn)題提供了新思路。效率方面，TADF分子通過(guò)減小前線軌道重疊，降低單-三線態(tài)能量差（ΔEST）至0.2 eV以下，從而可利用環(huán)境熱使T態(tài)激子向S態(tài)激子反向系間竄越[10]（Reverse intersys?tem crossing, RISC），由此實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率。穩(wěn)定性方面，TADF分子僅含有共價(jià)鍵，其鍵能大于磷光分子中的配位鍵；此外，TADF分子反向系間竄越速率（The rate of reverse intersystem crossing,kRISC）可以超過(guò)107s-1，比磷光分子的輻射躍遷速率快一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，能更快速利用三線態(tài)激子，有效抑制三線態(tài)激子湮滅過(guò)程，減少高能中間體的生成。經(jīng)過(guò)十余年發(fā)展，目前基于TADF材料的天藍(lán)光器件在1 000 cd/m2的亮度下效率超過(guò)20%，T97（器件亮度衰減至初始亮度97%的時(shí)間）達(dá)到110 h[11]，取得了令人矚目的進(jìn)展，展現(xiàn)了良好的產(chǎn)業(yè)化潛力。

但是，TADF材料多為電子給體-電子受體型電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（Charge transfer, CT）分子，S1輻射躍遷較慢且發(fā)射光譜寬，限制了穩(wěn)定性與色純度提升。為了克服上述矛盾，2012年，段煉等[12-13]提出了熱活化敏化熒光機(jī)制，如圖1（a） 所示。

圖1 （a）TSF原理及激子能量傳遞路徑； （b）藍(lán)光光譜與CIEy的關(guān)系。Fig.1 （a）Principle and exciton energy transfer path of TSF.（b）Relationship between spectrum and CIEy

基于TSF機(jī)制的OLED器件選取TADF分子作為主體或敏化劑、窄光譜的硼氮分子或傳統(tǒng)熒光分子為染料，利用TADF分子快速的反向系間竄越速率實(shí)現(xiàn)三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)換并通過(guò)F?rster能量傳遞（F?rster energy transfer, FRET）將激子能量轉(zhuǎn)移給染料，最終利用染料輻射躍遷發(fā)光。TSF機(jī)制由此實(shí)現(xiàn)發(fā)光層激子上轉(zhuǎn)換與輻射躍遷的功能分解，結(jié)合了TADF分子快速上轉(zhuǎn)換以及染料分子快速輻射躍遷優(yōu)勢(shì)，激發(fā)態(tài)壽命顯著縮短，從而有利于提高器件壽命。TSF器件的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可選擇窄光譜熒光染料作為最終的發(fā)光材料。如圖1（b）所示，材料發(fā)射峰值相同，隨著光譜半峰寬（Full width at half-maximum, FWHM）變窄，器件光色可由天藍(lán)光藍(lán)移至深藍(lán)，TSF機(jī)制有望進(jìn)一步提升器件壽命與色純度[14]。

近年來(lái)，隨著TADF敏化劑以及熒光染料的不斷進(jìn)步，基于TSF的藍(lán)光器件效率和穩(wěn)定性不斷提升[15]。本文圍繞穩(wěn)定藍(lán)光TADF分子的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)綜述了近年來(lái)該類(lèi)型分子的研究進(jìn)展以及TSF藍(lán)光器件在壽命與效率方面取得的提升，并進(jìn)一步指出未來(lái)發(fā)展的目標(biāo)及面臨的挑戰(zhàn)。

2 高效穩(wěn)定藍(lán)光TADF分子開(kāi)發(fā)

TADF分子在TSF器件中具有激子上轉(zhuǎn)換功能，是實(shí)現(xiàn)三線態(tài)激子高效利用的關(guān)鍵，需要兼具較好的本征穩(wěn)定性與快速的反向系間竄越速率。穩(wěn)定性方面，由于藍(lán)光對(duì)應(yīng)激發(fā)態(tài)能量較高，僅含有較穩(wěn)定C—H、C—C、C—N化學(xué)鍵的氰基、1,3,5-三嗪、9H-咔唑等剛性基團(tuán)及其衍生物被遴選出來(lái)，作為電子受體、電子給體應(yīng)用于藍(lán)光敏化劑分子的構(gòu)筑，衍生出三嗪-咔唑、苯腈-咔唑兩大體系。激子利用方面，由于藍(lán)光染料輻射躍遷速率普遍可以超過(guò)1×108s-1，遠(yuǎn)大于TADF分子反向系間竄越速率[16]，上轉(zhuǎn)換過(guò)程成為發(fā)光層激子利用的決速步。

加速激子利用、抑制三線態(tài)激子湮滅對(duì)提升器件穩(wěn)定性至關(guān)重要。如圖2所示，在純有機(jī)TADF分子中，三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)換至單線態(tài)受自旋禁阻限制為動(dòng)力學(xué)緩慢過(guò)程，其壽命達(dá)到微秒量級(jí)。高亮度下長(zhǎng)壽命三線態(tài)激子濃度上升，通過(guò)短程Dexter能量傳遞（Dexter energy transfer,DET）發(fā)生三線態(tài)-三線態(tài)湮滅、三線態(tài)-極化子湮滅等過(guò)程產(chǎn)生高能中間態(tài)，進(jìn)而使材料化學(xué)鍵裂解、器件老化。因此研究者一方面引入惰性位阻基團(tuán)屏蔽發(fā)光核心，減小相鄰分子間前線軌道重疊抑制DET；另一方面則增大TADF分子反向系間竄越速率，加快三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)過(guò)程，降低三線態(tài)激子濃度，從根本上抑制激子湮滅過(guò)程，進(jìn)而降低效率滾降（Roll-off），提高器件穩(wěn)定性。但是，電子給體-受體型TADF分子在光色藍(lán)移與提高反向系間竄越速率之間存在矛盾：光色藍(lán)移要求降低給受體的給電子與吸電子能力，并需要一定程度上減小給受體平面之間的扭轉(zhuǎn)角抑制分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移；高效上轉(zhuǎn)換過(guò)程要求保持較強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，增大TADF分子前線軌道分離程度保證較小的ΔEST。如何平衡乃至解決這個(gè)矛盾成為高效藍(lán)光TADF分子開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。本文選取近年來(lái)具有代表性的藍(lán)光TADF分子，總結(jié)了在該科學(xué)問(wèn)題上取得的進(jìn)展以及藍(lán)光OLED器件在色純度、穩(wěn)定性與效率等方面取得的突破。

圖2 TADF分子的激發(fā)態(tài)失活過(guò)程示意圖。S0代表基態(tài)，S1/T1代表最低能量單線態(tài)/三線態(tài)，S*/T*代表高能單線態(tài)/三線態(tài)。Fig.2 Schematic diagram of excited state deactivation process of TADF molecule.S0 represents the ground state， S1/T1 represents the lowest energy singlet /triplet， and S*/T* represents the high energy singlet /triplet.

2.1 三嗪‐咔唑體系

根據(jù)費(fèi)米黃金定則，分子kRISC可由以下公式進(jìn)行計(jì)算[17-18]：

其中，||為 S1與 T1之間的 SOC 矩陣元；ρFC為弗蘭克-康登加權(quán)態(tài)密度（Franck-condon-weighted density），該項(xiàng)化簡(jiǎn)后正比于 exp(-ΔEST/kBT)，ΔEST表示單線態(tài)-三線態(tài)能量差，kB為玻爾茲曼常數(shù)。因此，相關(guān)分子設(shè)計(jì)策略圍繞減小ΔEST、增大SOC展開(kāi)。

2011 年，Endo等[8]在Appl.Phys.Lett.發(fā)表了第一個(gè)應(yīng)用于OLED的TADF材料PIC-TRZ。但該類(lèi)型分子電子給體強(qiáng)度較大，難以實(shí)現(xiàn)光色藍(lán)移，后續(xù)藍(lán)光分子多以2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪為電子受體，電子給體鍵連在苯環(huán)上。圖3中結(jié)構(gòu)式a所示的藍(lán)光TADF分子Cz-TRZ摻雜在DPEPO薄膜中，S1能級(jí)高達(dá) 3.18 eV，ΔEST接近 0.4 eV，器件最大外量子效率僅為4.5%。因此后續(xù)工作主要集中于在9H-咔唑的3,6位置連入取代基團(tuán)（結(jié)構(gòu)通式b）、對(duì)1,3,5-三嗪與9H-咔唑間橋連基團(tuán)進(jìn)行修飾（結(jié)構(gòu)通式c）以及引入多給體（結(jié)構(gòu)通式d），從而適當(dāng)?shù)厥构馍t移并降低ΔEST，提高器件效率與穩(wěn)定性。

圖3 開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定三嗪-咔唑體系藍(lán)光TADF分子策略Fig.3 Development strategy of efficient and stable blue emission TADF molecules for Triazine-Carbazole sys?tem

2014年，Hirata等[19]以9H-咔唑、3,6-二苯基-9H-咔唑?yàn)槿〈?，設(shè)計(jì)合成了2c（R1= 9H-咔唑,R2=H）、2b（R1=R2= 9H-咔唑）、2a（R1=R2= 3,6-二苯基-9H-咔唑）一系列藍(lán)光TADF分子。如圖4所示，電子給體π共軛體系的延展導(dǎo)致了HOMO的離域化，增強(qiáng)了電子振動(dòng)耦合并降低了前線軌道重疊程度，從而減小ΔEST，加快反向系間竄越過(guò)程。由于取代基接入2a等分子相較于Cz-TRZ光色稍有紅移，2b、2c甲苯溶液中發(fā)射峰為458 nm，2a為457 nm，但ΔEST顯著減小，其中2a僅為0.09 eV。以2a為染料、DPEPO為主體的器件取得了最優(yōu)性能，器件色坐標(biāo)CIE為（0.19, 0.35），為天藍(lán)光發(fā)射，最大外量子效率超過(guò)20%，1 000 cd/m2亮度下外量子效率仍接近11%，展現(xiàn)出較小的效率滾降。

圖4 2a/2b/2c結(jié)構(gòu)式與前線軌道分布Fig.4 Chemical structure of 2a/2b/2c and their frontier orbit?al distribution

2015年，Kim等[20]利用相同的策略分別在苯環(huán)上以間位連接的方式接入2個(gè)/4個(gè)9H-咔唑基團(tuán)，設(shè)計(jì)了兩個(gè)穩(wěn)定藍(lán)光TADF分子DCzTrz、DDCzTrz，通過(guò)促進(jìn)HOMO離域化降低ΔEST。兩個(gè)分子ΔEST相近，約為0.25 eV，相較于Cz-TRZ大幅度降低。以DPEPO為主體，DCzTrz、DDCzTrz為染料的器件最大外量子效率分別為17.8%、18.9%，色坐標(biāo) CIE分別為（0.15, 0.16）、（0.16,0.22）。為提升器件穩(wěn)定性，研究者進(jìn)一步選用mCBP為主體，DCzTrz、DDCzTrz為染料，對(duì)比器件以光色相近的磷光分子為染料，發(fā)光層為mCBP∶Ir（dbi）3。500 cd/m2初始亮度下，DDCzTrz器件T80達(dá)到52 h，是對(duì)比器件的3倍，展現(xiàn)出三嗪-咔唑體系TADF分子良好的穩(wěn)定性。

2017年，崔林松等[21]以甲基為位阻基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了一系列具有TADF性質(zhì)的深藍(lán)光分子，如圖 5（a）所示，其中R3=Me,R4=R5=R6=H 記為 Cz-TRZ1；R3=R6=Me，R4=R5=H 記為 Cz-TRZ2；R3=R4=Me，R5=R6=H 記 為 Cz-TRZ3；R3=R4=R5=Me，R6=H記為Cz-TRZ4。在9H-咔唑1,8位置引入甲基一定程度上增強(qiáng)了電子給體能力，Cz-TRZ3甲苯溶液中發(fā)射峰紅移至465 nm，而橋連基團(tuán)修飾對(duì)光色影響較小，Cz-TRZ1、Cz-TRZ3、Cz-TRZ4甲苯溶液發(fā)射峰基本相同。位阻基團(tuán)的引入增大了給受體平面的扭轉(zhuǎn)角，其中Cz-TRZ1二面角僅為49.8°，而Cz-TRZ2、Cz-TRZ3、Cz-TRZ4分別為86.7°、71.3°、82.3°。分子構(gòu)型扭曲化促進(jìn)HOMO-LUMO分離，降低ΔEST，加快反向系間竄越速率。未經(jīng)修飾的為Cz-TRZ1為0.43 eV，相近光色的Cz-TRZ3、Cz-TRZ4分別為0.17 eV、0.15eV，反向系間竄越速率達(dá)到 1.53×104s-1與 2.83×104s-1，是 Cz-TRZ1 的 51倍與94倍。以Cz-TRZ3為染料、DPEPO為主體的器件取得了最優(yōu)性能，器件最大外量子效率為19.2%，色坐標(biāo) CIE為（0.148, 0.098），接近標(biāo)準(zhǔn)深藍(lán)光發(fā)射。

圖5 CZ-TRZ1~4的結(jié)構(gòu)式（a）與優(yōu)化構(gòu)型（b）Fig.5 Chemical structures（a）， optimized geometries（b） for molecules Cz-TRZ1-4.

但是，甲基化學(xué)活性較強(qiáng)不利于分子電化學(xué)穩(wěn)定性，作為替代，更穩(wěn)定且具有剛性結(jié)構(gòu)的苯環(huán)被引入以調(diào)控分子的發(fā)光性質(zhì)。2021年，Jeon等[22]選用苯環(huán)作為位阻基團(tuán)設(shè)計(jì)合成了一系列TADF分子，其中R3=R4=R5=Ph,R6=H記為PPCz?Trz；R3=Ph，R4=R5=R6=H記為PCzTrz。苯環(huán)的引入同樣增大了給受體平面扭轉(zhuǎn)角從而提高了分子TADF性質(zhì)，PPCzTrz分子ΔEST為0.16 eV，kRISC達(dá)到 8.02×104s-1；作為對(duì)比 ，PCzTrz分子 ΔEST為0.23 eV，kRISC僅為 1.44×104s-1。值得一提的是，該項(xiàng)工作以PPCzTrz、PCzTrz為敏化劑，v-DABNA為染料制備了OLED器件，發(fā)光機(jī)制以及能量轉(zhuǎn)移路徑如圖6所示。

圖6 Jeon等工作的光物理特性（a）與發(fā)光機(jī)制（b），插圖為敏化劑PPCzTrz的結(jié)構(gòu)式。Fig.6 Photophysical characteristics（a） and emission mecha?nisms（b） of Jeon et al.’s work.Inset shows the chemi?cal structure of the sensitizer PPCzTrz.

上述器件中主體三線態(tài)能量低于TADF敏化劑三線態(tài)能量、高于染料三線態(tài)能量。主體承擔(dān)激子傳輸與復(fù)合功能，TADF敏化劑完成三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)換過(guò)程與三線態(tài)激子分配，部分三線態(tài)激子能量傳遞給主體再傳遞給染料，染料兼顧發(fā)光并輔助激子上轉(zhuǎn)換，由此保障器件高效率的同時(shí)降低主體三線態(tài)激子能量，提高器件穩(wěn)定性。該機(jī)制激子利用關(guān)鍵步驟為T(mén)ADF敏化劑承擔(dān)的三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)換過(guò)程。以PPCzTrz為T(mén)ADF敏化劑、v-DABNA為染料制備的器件性能最優(yōu)，最大外量子效率超過(guò)33%，色坐標(biāo)CIEy=0.17，1 000 cd/m2初始亮度下T95約 3 h，T50超過(guò) 150 h。

El-Sayed規(guī)則指出[23-24]，為保持總角動(dòng)量守恒，具有相同構(gòu)型特征的S1和T1之間的ISC和RISC是自旋禁阻的。因此，若TADF分子S1和T1構(gòu)型均為電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（分別為1CT和3CT），即使降低ΔEST，kRISC提高仍有限，這是大多數(shù)D-A型TADF分子kRISC難以突破106s-1的原因。為解決這個(gè)問(wèn)題，研究者在橋連基團(tuán)上連入多重給體，一方面使HOMO離域化，減小ΔEST同時(shí)增強(qiáng)態(tài)混合，增大S1與T1之間的SOC；另一方面構(gòu)建能級(jí)接近簡(jiǎn)并的激發(fā)態(tài)，增加三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)換通道。

2020年，崔林松等[25]利用該策略設(shè)計(jì)合成了一系列分子。當(dāng)圖3通式d中Ds均為9H-咔唑時(shí)，記為5Cz-TRZ。該分子ΔEST僅為0.06 eV，兼具LE與 CT態(tài)的 T1使得 SOCS1-T1達(dá)到 0.4 cm-1，相較于常規(guī)TADF分子提升超過(guò)4倍。如圖7所示，T2-T1間能量差低至 0.24 eV，SOCS1-T2則超過(guò) 1 cm-1，使得T2-S1成為三線態(tài)激子反向系間竄越的有效通道。疊加以上因素，該分子kRISC達(dá)到1.5×107s-1。以5Cz-TRZ為染料、mCBP為主體構(gòu)建的驗(yàn)證器件，實(shí)現(xiàn)了486 nm的天藍(lán)光發(fā)射，器件EQEmax=29.3%，5 000 cd/m2亮度下 EQE=27%，效率滾降低于10%；壽命方面，高效快速的三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)換抑制了TTA、TPA等過(guò)程，1 000 cd/m2初始亮度下器件T90接近600 h。另外，研究者以5Cz-TRZ為敏化劑、傳統(tǒng)熒光分子TBPe為染料制備了天藍(lán)光器件，得益于敏化劑快速上轉(zhuǎn)換速率，器件最大外量子效率超過(guò)20%且效率滾降較小。

圖7 多通道反向系間竄越能級(jí)示意圖Fig.7 Schematic diagram of multi-channel reverse inter sys?tem crossing

2.2 苯腈‐咔唑體系

文獻(xiàn)中最早報(bào)道的苯腈-咔唑類(lèi)藍(lán)光TADF分子為2CzPN[9]，該分子在器件中發(fā)射峰約470 nm，最大外量子效率未超過(guò)10%。由于苯二腈作為電子受體過(guò)強(qiáng)，難以實(shí)現(xiàn)光色藍(lán)移，單苯腈-咔唑成為該體系中高效藍(lán)光代表性分子。由于圖8結(jié)構(gòu)式a所示分子2CzBN-1[26]甲苯稀溶液發(fā)射峰過(guò)藍(lán)，ΔEST高達(dá)0.31 eV，且氮?dú)夥諊翽LQY僅有13%，后續(xù)優(yōu)化工作主要集中于引入多重給體（結(jié)構(gòu)通式b）、引入第二給體（結(jié)構(gòu)通式c）、氰基對(duì)位鍵連受體（結(jié)構(gòu)通式d），從而使光色適當(dāng)紅移、降低ΔEST提升反向系間竄越速率、抑制非輻射躍遷提升PLQY等。

圖8 開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定苯腈-咔唑體系藍(lán)光TADF分子策略Fig.8 Development strategy of efficient and stable blue emission TADF molecules for Benzonitrile-Carbazole system

2016年，段煉課題組[27]率先報(bào)道了單苯腈咔唑類(lèi)藍(lán)光材料，并引入多重給體，獲得了一系列從天藍(lán)光到深藍(lán)光TADF分子，圖8通式b中D1=9H-咔唑，R1=D2=H記為4CzBN；D1=3,6-二叔丁基-9H-咔唑，R1=叔丁基，D2=H記為4TCzBN；D1=D2=9H-咔唑，R1=H記為5CzBN；D1=D2=3,6-二叔丁基-9H-咔唑，R1=叔丁基記為5TCzBN（5TCzBN）。如圖9（a）所示，由于線性D-π-D結(jié)構(gòu)有助于形成Cz+2自由基，該自由基與BN-相互作用形成離域激發(fā)態(tài)并增強(qiáng)1CT與3LE電子振動(dòng)耦合，因此可以增大分子反向系間竄越速率[28]。

另外，基于B3LYP雜化密度泛函的計(jì)算表明，存在多個(gè)中間三線態(tài)陳列于整體分子S1-T1之間，這些中間三線態(tài)可能對(duì)激子上轉(zhuǎn)換有一定幫助。以 5CzBN 為例，如圖 9（b）所示，源自 m-3Cz?BN和4CzBN的中間三重態(tài)位于整體分子5CzBN的S1-T1之間，可能是5CzBN具有較大反向系間竄越速率的因素之一。2019年，Adachi 團(tuán)隊(duì)[29]通過(guò)瞬態(tài)吸收證實(shí)了中間三線態(tài)的存在，它們來(lái)自于具有多重給受體分子的部分分子結(jié)構(gòu)，為理論計(jì)算提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)。結(jié)合以上因素，4CzBN、4TC?zBN、5CzBN、5TCzBN反向系間竄越速率均有一定提升，其中5CzBN達(dá)到1.13×105s-1，5TCzBN達(dá)到1.81×105s-1，且由于多重給體導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)擁擠剛性增強(qiáng)，抑制了非輻射躍遷，5CzBN、5TCzBN分子的PLQY均超過(guò)70%。值得注意的是，位阻基團(tuán)叔丁基的引入屏蔽發(fā)光核心，進(jìn)一步抑制了三線態(tài)激子湮滅。如圖10（a）所示，5TCzBN分子HOMO分布被嚴(yán)格限制在咔唑上，并未分布到咔唑的3,6位取代基，這意味著叔丁基作為惰性位阻基團(tuán)，不僅增大了分子間距離，也減小了相鄰分子前線軌道重疊，對(duì)抑制三線態(tài)激子湮滅過(guò)程起到重要作用。以5CzBN、5TCzBN為染料，mCBP為主體制備的驗(yàn)證器件光色上兩者色坐標(biāo)幾乎一致（CIEy≈0.40），都呈現(xiàn)天藍(lán)光發(fā)射；效率上5TCzBN器件EQEmax=21.2%，為5CzBN器件的1.26倍，證明引入叔丁基減少了電致激發(fā)下三線態(tài)激子的損失；而器件壽命對(duì)比更為明顯（如圖10 （b）），5TCzBN器件500 cd/m2初始亮度下T50達(dá)到770 h，是5Cz?BN器件的5倍。這是首個(gè)高效率、長(zhǎng)壽命TADF天藍(lán)光材料，該策略也被廣泛應(yīng)用于后續(xù)TADF分子設(shè)計(jì)。

圖9 （a）5CzBN分子中離域CT態(tài)和線性D-π-D結(jié)構(gòu)形成示意圖；（b）5CzBN衍生物的分子結(jié)構(gòu)及能級(jí)圖。Fig.9 （a）Schematic illustration of the formation of delocal?ized CT states and the linearly positioned donors in the 5CzBN molecule.（b）Molecular structure of 5Cz?BN derivatives along with the energy diagrams.

圖10 5CzBN及5TCzBN的化學(xué)結(jié)構(gòu)及HOMO分布（a）、器件壽命對(duì)比（b）。Fig.10 Comparison of chemical structure and HOMO distri?bution（a） and device lifetime（b） of 5CzBN and 5TCzBN.

雖然D-π-D結(jié)構(gòu)幫助增強(qiáng)了1CT與3LE電子振動(dòng)耦合，但受限于3LE與3CT間較大的能量差，氰基咔唑體系進(jìn)一步增大反向系間竄越速率仍有困難[30]。

2018年，Noda等[11]嘗試引入具有較低3LE能級(jí)的第二給體。如圖11所示，以5CzBN為原型分子，分別引入 3,6-二甲基-9H-咔唑（meCz）和 3,6-二苯基-9H-咔唑（DPhCz）作為第二給體設(shè)計(jì)合成了一系列藍(lán)光TADF材料，圖8結(jié)構(gòu)通式c中D3=3,6-二甲基-9H-咔唑，D4=9H-咔唑，R1=H 記為3Cz2DMeCzBN；D3=3,6-二苯基-9H-咔唑，D4=9H-咔唑，R1=H記為3Cz2DPhCzBN；D3=9H-咔唑，D4=3,6-二苯基-9H-咔唑,R1=Ph記為2Cz3DPhCzBN。通過(guò)調(diào)整第二給體的數(shù)目和給電子能力，3LE態(tài)能級(jí)得到有效調(diào)節(jié)，顯著降低了3LE-3CT能量差。與5CzBN相比，所有具有第二受體的分子均顯示出PLQY的增加和TADF性質(zhì)的改善。其中，3Cz2DPhCzBN分子3LE-3CT能量差為0.16 eV，相較5CzBN降低了0.16 eV，在ΔEST幾乎沒(méi)有變化的情況下該分子甲苯溶液中反向系間竄越速率達(dá)到 7.2×105s-1，超過(guò) 5CZBN 的 6 倍。以 3Cz2DPh?CzBN為染料的藍(lán)色OLED器件EQEmax=20.9%，色坐標(biāo)CIE為（0.21, 0.44），呈天藍(lán)光發(fā)射，初始亮度 1 000 cd/m2下T97=110 h。

圖11 （a）3Cz2DPhCzBN及 2Cz3DPhCzBN分子結(jié)構(gòu)式；（b）1CT1、3CT1和 3LE1能級(jí)排列示意圖。Fig.11 （a）Chemical structure of 3Cz2DPhCzBN and 2Cz3-DPhCzBN.（b）Schematic illustration of 1CT1， 3CT1，and 3LE1 energy level alignment for RISC.

2021年，Chan等[31]利用相同的策略設(shè)計(jì)合成了天藍(lán)光敏化劑HDT-1，分子結(jié)構(gòu)為圖8結(jié)構(gòu)通式 c中D3=3,6-二苯基-9H-咔唑，D4=間三聯(lián)苯，R1=H。該分子摻雜在mCBP薄膜中呈485 nm天藍(lán)光發(fā)射，PLQY為86%，反向系間竄越速率達(dá)到9.2×105s-1。以HDT-1為染料、mCBP為主體的器件最大外量子效率為 22%，CIE為（0.19, 0.40），初始亮度1 000 cd/m2下T95=28 h。為進(jìn)一步提高器件色純度，以HDT-1為敏化劑、v-DABNA為染料構(gòu)建了TSF器件。

圖12展示了典型的TSF器件能級(jí)排布與激子能量傳遞路徑。實(shí)現(xiàn)“天藍(lán)光敏化深藍(lán)光”的原因有兩點(diǎn)：一是具有CT性質(zhì)的敏化劑激發(fā)態(tài)能量分布廣泛；二是v-DABNA分子小的斯托克斯位移使染料吸收光譜與敏化劑發(fā)射光譜間有較大重疊，建立了高效的FRET。較好的材料搭配降低了體系激發(fā)態(tài)能量,結(jié)合敏化劑、染料良好的本征穩(wěn)定性與快速激子利用速率，驗(yàn)證器件EQEmax≈27%、CIEy=0.20、1 000 cd/m2初 始 亮 度 下T95=11 h。

圖12 Chan等工作的光物理特性（a）與發(fā)光機(jī)制（b），插圖為敏化劑HDT-1的結(jié)構(gòu)式。Fig.12 Photophysical characteristics（a） and emission mechanisms（b） of Chan et al.’s work.Inset shows the chemical structure of the sensitizer HDT-1.

然而，多重給體帶來(lái)的問(wèn)題在于光色過(guò)度紅移，上轉(zhuǎn)換速率較快的分子幾乎都紅移至天藍(lán)光發(fā)射，色純度較差。如何保持高反向系間竄越速率的同時(shí)使光色藍(lán)移仍存在挑戰(zhàn)。

降低3LE與3CT間能量差的另一個(gè)策略為弱化電子給體強(qiáng)度，提升3CT能量。2020年，段煉課題組[32]提出使用苯腈代替氰基，弱化給體使光色藍(lán)移的同時(shí)，抬升1CT、3CT能量。由于3LE能量不受電子受體強(qiáng)弱影響，因此同樣起到了減小3LE-3CT能量差的作用。如圖13所示，p4TCz?PhBN的1CT能級(jí)與3LE能級(jí)相同，均為2.98 eV，而3CT也提升至2.88 eV，兩者間能量差僅為0.1eV。另外，p4TCzPhBN同樣具有線性 D-π-D、A-π-A結(jié)構(gòu)，電致激發(fā)下形成的Cz2+自 由基 與 BN-相互作用形成離域激發(fā)態(tài)，增強(qiáng)1CT與3LE電子振動(dòng)耦合，對(duì)增大kRISC亦有幫助。此外，值得注意的是，多重給受體引入使得p4TCzPhBN激發(fā)態(tài)能量接近簡(jiǎn)并狀態(tài)，計(jì)算顯示p4TCzPhBN分子具有較小 ΔEST的同時(shí)，T2、T3能量位于 S1-T1之間，T2-S1、T3-S1可能成為輔助三線態(tài)激子反向系間竄越的有效通道。

圖 13 （a）CzBNs和 CzPhBNs的相對(duì)能級(jí)圖；（b）p4TCzPhBN化學(xué)結(jié)構(gòu)與該分子1CT1、3CT1和3LE1能級(jí)排列示意圖。Fig.13 （a）The relatively energy level diagram of CzBNs and CzPhBNs.（b）Chemical structure of p4TCzPhBN and the energy levels of p4TCzPhBN obtained from the spectra measured in toluene.

綜合以上因素，p4TCzPhBN分子kRISC超過(guò)2.3×106s-1，發(fā)射峰在甲苯稀溶液中藍(lán)移至456 nm。以該分子為染料、DPEPO為主體制備的驗(yàn)證器件 EQEmax=22.8%，CIEy<0.2，在 1 000 cd/m2亮度下EQE仍超過(guò)20%，展現(xiàn)出極小的效率滾降。為進(jìn)一步提升色純度，以mCPCz為主體、p4TCz?PhBN為敏化劑、t-DABNA為染料構(gòu)建了TSF器件，最大外量子效率為32.5%，色坐標(biāo)CIE為（0.13,0.12），100 cd/m2初始亮度下器件T80超過(guò) 3 000 h。

另外，多重給體導(dǎo)致分子量偏大，且分子構(gòu)型擁擠，整體呈球形，一定程度上影響了光取出率。

2022年，段煉課題組[33]提出延展受體π共軛體系策略，設(shè)計(jì)合成了一系列深藍(lán)光TADF分子，圖8結(jié)構(gòu)通式d中R1=Ph，A為苯環(huán)記為2PCzBN-Ph；R1=Ph，A為對(duì)叔丁基苯記為2PCzBN-tPh；R1=Ph，A為對(duì)氟苯記為2PCzBN-FPh。該策略通過(guò)減少咔唑受體數(shù)量增強(qiáng)分子平面性，提升了材料發(fā)光偶極水平取向，同時(shí)在氰基對(duì)位引入吸電子基團(tuán)擴(kuò)大受體共軛，增大LUMO離域程度，提升了材料TADF性質(zhì)。LU?MO離域化一方面使前線軌道重疊減小，從而降低ΔEST，另一方面增強(qiáng)了1CT與3LE電子振動(dòng)耦合，如圖14所示。據(jù)此設(shè)計(jì)的2PCzBN-FPh反向系間竄越速率達(dá)到8.31×105s-1，超過(guò)多重給體型分子5CzBN的7倍，且甲苯溶液中光色藍(lán)移至454 nm，分子水平取向達(dá)到84%，PLQY超過(guò)90%。

圖14 2PCzBN衍生物的前線軌道分布與計(jì)算能級(jí)排布（a）、化學(xué)結(jié)構(gòu)（b）。Fig.14 The calculated distributions of their frontier molecular orbitals as well as the energy levels（a）， and the structures（b） of the 2PCzBN derivatives.

以2PCzBN-FPh為染料摻雜在主體PPF中構(gòu)建的驗(yàn)證器件 EQEmax=35.7%，CIEy=0.25，1 000 cd/m2下器件 EQE≈25%，T50超過(guò) 100 h，展現(xiàn)出較小的效率滾降與較好的器件壽命，為氰基/咔唑體系開(kāi)發(fā)提供了新的范例，實(shí)現(xiàn)了性能突破。

2.3 其他穩(wěn)定藍(lán)光TADF分子

傳統(tǒng)D-A結(jié)構(gòu)的TADF材料給體與受體之間的共軛效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生能量低的分子軌道，光色顯著紅移，不利于藍(lán)光材料開(kāi)發(fā)?？臻g扭曲的D-A結(jié)構(gòu)[34]以及非共軛的σ橋連的D-σ-A結(jié)構(gòu)[35]是抑制共軛保持藍(lán)光的常用策略。然而，上述結(jié)構(gòu)均難以兼顧藍(lán)光材料效率和穩(wěn)定性。

2022年，張東東等[36]提出了D-Void-A的抑制D/A共軛效應(yīng)新策略：由于分子軌道的形成需要給體和受體各自軌道電子云的空間重疊，而理論計(jì)算表明占噸酮3號(hào)碳原子上沒(méi)有HOMO以及HOMO-1軌道的分布，給體基團(tuán)與C3鍵連時(shí)能有效抑制給體-受體間HOMO共軛，轉(zhuǎn)而與能級(jí)更深的受體HOMO-2形成分子軌道從而拉大發(fā)光帶隙（圖15）。相較于引入σ鍵打斷共軛，D-Void-A結(jié)構(gòu)的分子具有一定的HOMO-LUMO重疊，振子強(qiáng)度更大且具有較強(qiáng)的分子骨架剛性，有效抑制了非輻射躍遷?；谠摬呗栽O(shè)計(jì)的33PCX光色藍(lán)移至440 nm，PLQY達(dá)到92%，反向系間竄越速率為4.3×105s-1。以33PCX為染料、PPF為主體的器件最大外量子效率為27.5%，CIEy=0.252。為進(jìn)一步提升器件色純度，以33PCX為敏化劑、v-DABNA為染料構(gòu)建了敏化器件，色坐標(biāo)CIEy=0.19，100 cd/m2初始亮度下T95超過(guò) 650 h，證實(shí)了占噸酮單元作為T(mén)ADF分子受體的良好穩(wěn)定性，為后續(xù)工作提供了新的分子設(shè)計(jì)思路。

圖15 D-void-A結(jié)構(gòu)示意圖及占噸酮-咔唑敏化劑分子Fig.15 Structure diagram of D-void-A and xanthone-carba?zole sensitizers

3 總結(jié)與展望

圍繞藍(lán)光敏化劑分子開(kāi)發(fā)和TSF器件優(yōu)化兩個(gè)核心課題，研究人員為構(gòu)建高效穩(wěn)定藍(lán)光OLED器件付出了諸多努力，在多個(gè)子課題上取得突破。提高材料本征穩(wěn)定性方面，利用重水將TADF分子中C—H鍵氘代為C—D鍵，抑制因化學(xué)鍵振動(dòng)造成的非輻射躍遷并淺化激發(fā)態(tài)勢(shì)能面，提高PLQY同時(shí)抑制分子處于高能激發(fā)態(tài)時(shí)的化學(xué)鍵裂解，從而提高敏化劑的穩(wěn)定性[37]；高效敏化劑開(kāi)發(fā)方面，通過(guò)增強(qiáng)態(tài)混合、減小1CT-3CT-3LE能量差、構(gòu)筑多重通道三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)換、開(kāi)發(fā)新給受體[38]、引入空間電荷轉(zhuǎn)移[39]等策略，打破TADF分子光色藍(lán)移與提高上轉(zhuǎn)換速率之間的制約，深藍(lán)光TADF敏化劑kRISC達(dá)到甚至超過(guò)106s-1，有效降低高電流密度下三線態(tài)激子濃度，抑制了激子湮滅過(guò)程；窄光譜染料設(shè)計(jì)方面，于稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)中引入硼（B）、氮（N）、氧（O）等多種或單一雜原子，降低前線軌道在化學(xué)鍵上的分布來(lái)抑制鍵長(zhǎng)變化導(dǎo)致的振動(dòng)耦合與構(gòu)型弛豫，開(kāi)發(fā)了新型高發(fā)光效率、窄光譜多重共振（Multiple resonance, MR）分子，提高了器件色純度；抑制發(fā)光層激子損失方面，引入剛性大位阻基團(tuán)屏蔽發(fā)光核心，減小相鄰分子間前線軌道重疊，抑制Dexter能量傳遞，減少發(fā)光及能量傳遞過(guò)程中的激子損失；器件優(yōu)化設(shè)計(jì)方面，合理設(shè)計(jì)發(fā)光層材料搭配優(yōu)化器件能級(jí)排布，避免激子直接被染料捕獲、降低體系激子能量，提高器件效率的同時(shí)延長(zhǎng)器件壽命。目前基于氘代敏化劑的深藍(lán)光TSF器件 CIEy~0.19，1 000 cd/m2亮度下T80超過(guò) 450 h，外量子效率達(dá)到16%，由于疊層器件、頂發(fā)光設(shè)計(jì)等器件工程能進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)光色純度、提高器件效率、延長(zhǎng)器件壽命[40]，全氘代器件結(jié)合器件工程將助力藍(lán)光TSF OLED向產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)邁出一大步。

當(dāng)然，TSF OLED產(chǎn)業(yè)化仍面臨巨大挑戰(zhàn)。為了滿(mǎn)足高分辨率4K/8K顯示器的廣色域標(biāo)準(zhǔn)，藍(lán)光OLED色坐標(biāo)要求降低至（0.131, 0.046），這需要在目前工作的基礎(chǔ)上進(jìn)一步藍(lán)移，開(kāi)發(fā)發(fā)射峰小于470 nm、反向系間竄越速率大于106s-1的穩(wěn)定敏化劑，光譜半峰寬小于18 nm、發(fā)射峰在460 nm左右的高效發(fā)光染料，以及與之適配的寬帶隙雙極性主體。從與現(xiàn)有工藝的匹配而言，二元而非三元TSF系統(tǒng)值得進(jìn)一步研究。二元TSF系統(tǒng)主體兼具激子傳輸、復(fù)合與敏化功能，從而簡(jiǎn)化器件制備工藝、減少發(fā)光層激子能量傳遞造成的能量損失，降低器件工作電壓。另外，作為競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，近年來(lái)藍(lán)色磷光OLED器件與磷光輔助的熱活化敏化熒光（Phosphor-assisted TADF-sensitized fluorescence, TPSF）器件發(fā)展迅速，目前效能最好的藍(lán)色磷光OLED器件[41]CIEy~0.2，在1 000 cd/m2亮度下外量子效率超過(guò)23%，T95達(dá)到150 h；效能最好的藍(lán)色TPSF器件[42]CIEy~0.17，在1 000 cd/m2亮度下外量子效率近26%，T95達(dá)到73 h，成為藍(lán)光TSF OLED產(chǎn)業(yè)化的重要競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。不過(guò)，TSF OLED在材料成本、元素豐度等方面具有磷光材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，為藍(lán)色磷光OLED以及TPSF器件開(kāi)發(fā)的穩(wěn)定的主體及傳輸層材料亦可提高TSF OLED的性能。相信三者之間的競(jìng)爭(zhēng)將促進(jìn)高效、穩(wěn)定的藍(lán)光OLED產(chǎn)業(yè)化。