張博浩， 宋立國， 鄧琤琪， 楊金剛， 王鵬， 潘新祥,3

(1.大連海事大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院，遼寧 大連 116026；2.中國船級(jí)社江蘇分社，江蘇 南京 210003；3.廣東海洋大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院，廣東 湛江 524088)

截止2020年，全球共有98 140艘100總噸以上的船舶，總凈噸位達(dá)到20.6億總噸。2021年海運(yùn)市場逆勢增長，航運(yùn)規(guī)模有望繼續(xù)擴(kuò)大。2019年6月27日，香港特別行政區(qū)政府發(fā)布的《2017 Hong Kong Emission Inventory Report》指出，船舶貢獻(xiàn)了香港52%的SO2排放，37%的NOx排放和34%的可吸入顆粒物的排放?？梢姶皩?duì)港口城市的污染嚴(yán)重[1-2]。船舶廢氣污染引起了人們的廣泛關(guān)注，而當(dāng)前船舶尾氣脫硝處理技術(shù)還不成熟[3]。船舶燃用高硫含量的重質(zhì)渣油，其含硫量是車用燃油含硫量的500倍以上[4]。廢氣含硫和顆粒物濃度過高限制了SCR和EGR的應(yīng)用。因此探索可以同時(shí)脫硫、脫硝、去除顆粒物的新型濕法洗滌技術(shù)用于船舶廢氣處理具有重要意義。

船舶尾氣中NOx的90%以上是難溶于水的NO。僅靠濕法洗滌去除NO困難。當(dāng)前濕法脫硝技術(shù)多是先使用氧化劑(ClO2, NaClO2, NaClO, O3等)將NO氧化為易溶于水的NO2，再將NO2氧化成硝酸或還原為氮?dú)鈁4-9]。但濕法脫硝技術(shù)存在氣液傳質(zhì)效率低、氧化劑利用率低等問題。

水力空化是液體內(nèi)部壓力突變時(shí)產(chǎn)生的一種獨(dú)特現(xiàn)象。水力空化過程伴隨大量微小氣泡的產(chǎn)生，增大了氣液接觸面積；空化泡坍塌時(shí)產(chǎn)生的微射流可促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)，能夠顯著提高濕法脫硝效果。宋立國等[2]使用水力空化強(qiáng)化ClO2脫硝，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-6的ClO2維持90%以上脫硝率時(shí)長可達(dá)90 s。

1 實(shí)驗(yàn)方法與材料

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與試劑

模擬煙氣由2種氣體組成，標(biāo)準(zhǔn)氣(NO體積分?jǐn)?shù)為0.100%；高純N2，purity≥99.999%，大連大特氣體有限公司)，過硫酸鈉(Na2S2O8，AR，purity≥98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氯化鈉(NaCl，AR，purity≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；文丘里射流器(型號(hào):384，美國Bakersfield Mazzei Injector Company，LLC)文丘里管射流器收縮段為6.35 cm，擴(kuò)張段為8.64 cm，吸氣口長度為6.35 cm；高速攝像機(jī)(型號(hào)：phantom v.2012 high-speed camera，AMETEK，Inc，美國，拍攝速度10 000幀/s)；恒溫水浴(溫度范圍：-5～100 ℃；型號(hào)：DC-0520，常州諾基儀器有限公司)；煙氣分析儀(型號(hào)：TESTO 340，德圖儀器國際貿(mào)易有限公司)。

本文搭建實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，實(shí)驗(yàn)臺(tái)由配氣單元、處理單元和檢測單元3部分組成。配氣單元包括一瓶體積分?jǐn)?shù)為0.100%的NO標(biāo)準(zhǔn)氣(N2配氣)、一瓶N2標(biāo)準(zhǔn)氣和2個(gè)質(zhì)量流量計(jì)。質(zhì)量流量計(jì)用于控制進(jìn)入裝置氣體流速，確保進(jìn)氣量的穩(wěn)定。處理單元包括水泵、閥門、文丘里射流器、氣液分離器/鼓泡反應(yīng)器、恒溫水箱、壓力表等。檢測單元主要包括煙氣分析儀，高速相機(jī)和pH計(jì)等。

圖1 水力空化強(qiáng)化過硫酸鈉脫硝系統(tǒng)Fig.1 Denitrification system of sodium persulfate enhanced hydrodynamic cavitation

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)流程：去離子水與Na2S2O8在恒溫水浴內(nèi)充分混合，恒溫水浴可以維持溶液溫度恒定。通過控制系統(tǒng)閥門，使溶液流經(jīng)水力空化反應(yīng)器、鼓泡反應(yīng)器/氣液分離器然后流回恒溫水浴。NO/N2混合氣則由水力空化反應(yīng)器產(chǎn)生的負(fù)壓吸入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。處理后氣體經(jīng)氣液分離器分離，引入煙氣分析儀進(jìn)行檢測。水力空化反應(yīng)器進(jìn)出口壓力通過控制管路中閥門開度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

本實(shí)驗(yàn)使用Na2S2O8溶液氧化吸收模擬煙氣中NO。由于NO幾乎不溶于水，因此定義NO去除率公式為：

(1)

式中：ηNO為NO的去除率；CNO,in為處理前NO的濃度；CNO,out為NO出口濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 水力空化方式與鼓泡方式對(duì)比

為明確水力空化強(qiáng)化Na2S2O8脫硝的可行性以及水力空化對(duì)脫硝率提升的效果，本文首先開展了水力空化強(qiáng)化Na2S2O8脫硝以及Na2S2O8鼓泡脫硝的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

為保證對(duì)比實(shí)驗(yàn)的公平性，此次實(shí)驗(yàn)只保留反應(yīng)器形式作為唯一變量，其他條件都盡量保持一致。Na2S2O8濃度：0.1 mol/L；管路流量：467.43 L/h；氣液分離器中液面保持一致；溶液溫度均為70 ℃；溶液體積均為12 L；煙氣流量均為1.20 L/min。

鼓泡方式與水力空化方式實(shí)驗(yàn)中，氣泡狀態(tài)在2種模式下有較大區(qū)別。氣液分離器中氣泡形態(tài)如圖2所示。鼓泡方式下，氣液反應(yīng)器中氣泡尺寸大，氣泡數(shù)量少，單個(gè)氣泡直徑約為13.16 mm。水力空化方式下，氣液分離器中氣泡尺寸極小，氣泡數(shù)量極大，單個(gè)氣泡直徑約為0.35 mm。水力空化氣泡的體積是鼓泡方式的1/53 157。這使得原本在氣泡中無法與液膜接觸的NO氣體被打散進(jìn)入極小的氣泡中，增大了NO氣體與藥品的接觸幾率，提高了反應(yīng)效果。

圖2 氣液分離器中鼓泡與水力空化產(chǎn)生氣泡形狀對(duì)比Fig.2 The bubble shape comparison between the bubbling method and the hydrodynamic cavitation method in the reactor

圖3(a)為水力空化強(qiáng)化Na2S2O8脫硝與Na2S2O8鼓泡脫硝時(shí)，NO出口體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的規(guī)律。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水力空化強(qiáng)化Na2S2O8脫硝時(shí)，NO出口體積分?jǐn)?shù)為3.75×10-4，NO去除率為62.5%，在2 500 s實(shí)驗(yàn)過程中，去除效果隨時(shí)間略有上升。而采用相同濃度Na2S2O8鼓泡脫硝時(shí)，NO出口體積分?jǐn)?shù)為6.00×10-4，NO去除率為40%，去除效果保持穩(wěn)定。由此可見，水力空化顯著提高了NO去除率。

圖3 鼓泡與水力空化脫硝效果對(duì)比Fig.3 Comparison of denitrification effects between bubbling and hydrodynamic cavitation

pH變化結(jié)果證明了水力空化具有更好的脫硝效果。溶液pH的變化一定程度上體現(xiàn)了整體反應(yīng)速率。在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)速率越快，pH下降速度越快[10]。Na2S2O8溶于水會(huì)生成硫酸氫根，因此溶液的初始pH呈酸性。如圖3(b)所示，使用水力空化強(qiáng)化Na2S2O8脫硝時(shí)，從開始到結(jié)束的2 500 s內(nèi)，溶液pH由2.3降到了1.85，而使用鼓泡方式，在相同的時(shí)間內(nèi)，溶液pH由2.3降到了1.95。

2.2 Na2S2O8溶液溫度對(duì)水力空化脫硝的影響

探究溶液溫度對(duì)脫硝效果的影響對(duì)于明確本方法最佳工況參數(shù)意義重大。常溫下，Na2S2O8化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。但其活化程度受溫度影響大。因此開展了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：Na2S2O8溶液溫度為:30、50、60、70、80 ℃；Na2S2O8溶液濃度為0.1 mol/L；NO氣體體積分?jǐn)?shù)為0.100%；進(jìn)氣流量為1.2 SLM；水力空化反應(yīng)器前壓:3×105Pa，后壓:0.3×105Pa。

由圖4(a)可知，不同溫度條件下，反應(yīng)器中通入0.100% NO后，NO出口體積分?jǐn)?shù)均保持穩(wěn)定。NO出口體積分?jǐn)?shù)隨Na2S2O8溶液溫度升高而下降，NO去除率對(duì)應(yīng)上升。當(dāng)Na2S2O8溶液溫度從30 ℃升高至80 ℃，對(duì)應(yīng)NO出口體積分?jǐn)?shù)平均值由9.02×10-4下降至2.88×10-4，NO去除率從9.8%提高到了71.2%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度從70 ℃升至80 ℃時(shí)，NO出口體積分?jǐn)?shù)降低幅度變小。

圖4 溫度對(duì)水力空化脫硝效果的影響Fig.4 The influence of temperature on hydrodynamic cavitation denitrification

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

另一方面，升高溫度，使反應(yīng)過程中分子擴(kuò)散系數(shù)增加，提高了化學(xué)反應(yīng)速率[12]。此外，水力空化反應(yīng)器中空化程度也受溫度影響。在一定程度內(nèi)提高溶液溫度，有利于空泡產(chǎn)生，從而增強(qiáng)空化效果。

但溫度過高會(huì)導(dǎo)致大量蒸汽進(jìn)入空穴，緩沖空泡的內(nèi)爆現(xiàn)象，減少OH·和微射流的產(chǎn)生。溫度從70 ℃升高到80 ℃時(shí)，NO去除率提升幅度變小，其原因可能是空穴內(nèi)蒸汽占比增大，空泡坍塌現(xiàn)象減弱，影響了氣液傳質(zhì)。另外，溫度升高會(huì)使NO、NO2的溶解度下降。在多種因素的綜合影響下,NO去除率的上升幅度變小。

如圖4(b)所示，不同溫度工況下，隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，溶液pH都呈下降趨勢。由于不同溫度下Na2S2O8水解程度不同導(dǎo)致溶液的初始pH不同。因此不能直觀地得到不同溫度下pH變化幅度的差別。由此，可利用反應(yīng)前后氫離子濃度變化作為評(píng)價(jià)參數(shù)。通過測量實(shí)驗(yàn)開始與結(jié)束時(shí)溶液pH，能夠計(jì)算出實(shí)驗(yàn)前后氫離子濃度變化。通過計(jì)算2 500 s內(nèi)氫離子濃度增加量發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從30 ℃提高到80 ℃。氫離子濃度增加量由1.18×10-5mol/L提高到18.1×10-3mol/L。由此可以判斷，溫度越高，氫離子濃度增加量越大，NO吸收反應(yīng)越劇烈。

2.3 入口壓力對(duì)水力空化脫硝的影響

本節(jié)開展了水力空化反應(yīng)器入口壓力對(duì)NO去除效果影響的研究。為更好地研究水力空化反應(yīng)器壓差大小對(duì)脫硝影響，將水力空化反應(yīng)器出口壓力設(shè)置為固定值：30 kPa。實(shí)驗(yàn)條件：水力空化反應(yīng)器入口壓力：200、250、300、350、400 kPa；溶液體積：12 L；Na2S2O8濃度：0.10 mol/L；煙氣流量：1.20 L/min；NO體積分?jǐn)?shù)：0.100%；溶液溫度：70 ℃。

氣泡形態(tài)對(duì)脫硝效果具有一定影響，本節(jié)利用拍攝照片的方式對(duì)氣泡進(jìn)行動(dòng)態(tài)捕捉。氣泡數(shù)量變化會(huì)引起圖片黑白度變化，數(shù)量越多，圖像黑度越高。氣液分離器中氣泡狀態(tài)如圖5所示，隨著出口壓力從200 kPa增長到400 kPa時(shí)，圖像顏色由淺變深再變淺，相應(yīng)的，氣泡數(shù)量呈現(xiàn)先增大再減少的趨勢。

圖5 入口壓力對(duì)氣液分離器中氣泡行為的影響Fig.5 Influence of inlet pressure on bubble behavior in gas-liquid separator

如圖5(a)～(d)所示，當(dāng)入口壓力由200 kPa增長到350 kPa時(shí)，氣泡由稀疏透明轉(zhuǎn)變?yōu)槊芗煌该鳎瑲馀輸?shù)量大幅度提升。其原因在于，一方面，在進(jìn)氣量保持不變的條件下，隨著入口壓力的提高，射流器內(nèi)部流體流速大幅度提高。這使得液體對(duì)于氣體的沖擊以及切割能力提高。相同時(shí)間內(nèi)，液氣比的提高，造成了含有氣體的氣泡尺寸減小及數(shù)量的相應(yīng)提高。另一方面，入口壓力提升導(dǎo)致空化數(shù)降低，空化強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，空化泡數(shù)量相應(yīng)增多。氣泡數(shù)量急劇增多，氣液接觸面積急劇增加，化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)效果得到加強(qiáng)。空化泡坍塌引發(fā)的微射流及擾動(dòng)作用對(duì)含氣泡的生成、聚并效果也相應(yīng)加強(qiáng)。沈壯志[13]應(yīng)用四階Runge-Kutta法，對(duì)空泡徑向非線性方程進(jìn)行數(shù)值模擬，分析了文丘里反應(yīng)器內(nèi)入口壓力對(duì)空化泡運(yùn)動(dòng)特性的影響規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，入口壓力的增加使得空化泡的最大生長率逐漸減低，這也在一定程度上解釋了氣泡數(shù)量增多的現(xiàn)象。

如圖5(d)～(e)所示，當(dāng)入口壓力由350 kPa增長到400 kPa時(shí)，氣泡數(shù)量反而由多變少。一方面，液體流速繼續(xù)加快，吸入氣體分子之間的距離被拉大，導(dǎo)致相同體積內(nèi)氣體含量變少。同時(shí)，流速加快使得單位體積的氣液混合物從形成到氣液分離的時(shí)間變短。綜合因素的作用下，在氣液分離器中觀測到的氣泡數(shù)量變少。另一方面，入口壓力提高，空化程度進(jìn)一步加大，當(dāng)管路內(nèi)空化由云狀空化階段轉(zhuǎn)為阻塞空化階段，氣泡數(shù)量因聚并行為受限而大幅度減少。此后，進(jìn)一步增加壓力，也會(huì)使得氣泡數(shù)量減少。此時(shí)，提高入口壓力不僅會(huì)減少氣泡數(shù)量還會(huì)減少氣液反應(yīng)接觸時(shí)間，從而減弱脫硝反應(yīng)傳質(zhì)。

因此，入口壓力的增加不會(huì)使空化效果無限提高，存在一個(gè)較為理想的范圍。

圖6為在水力空化反應(yīng)器不同入口壓力情況下，NO出口體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)中，入口壓力提高是通過控制水力空化反應(yīng)器前方旁通管路開關(guān)閥度實(shí)現(xiàn)的。旁通管路流量越大，水力空化反應(yīng)器入口壓力越小，反之則越大。隨著水力空化反應(yīng)器入口壓力由200 kPa上升到350 kPa，NO出口體積分?jǐn)?shù)由0.04%下降到0.032%，NO去除率由60%上升到了68%。雖然NO去除率提升幅度不明顯，但從結(jié)果可知，在該實(shí)驗(yàn)條件下，NO去除率隨水力空化反應(yīng)器入口壓力提高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。入口壓力的最佳工況參數(shù)為350 kPa。

圖6 入口壓力對(duì)NO去除效果的影響Fig.6 Influence of inlet pressure on NO removal effect

入口壓力對(duì)脫硝效率的影響主要體現(xiàn)在5個(gè)方面：

1)入口壓力的提升可以改善文丘里射流器內(nèi)部吸氣情況。通過關(guān)小旁通管路閥度，導(dǎo)致主管路上水力空化反應(yīng)器內(nèi)部液體流速增加。如表1所示，溶液流速的提高使得吸氣壓力成為負(fù)壓并逐漸變小，從而使氣瓶中的氣體進(jìn)入反應(yīng)器中更加容易；

表1 不同入口壓力下反應(yīng)器的吸氣壓力Table 1 Reactor suction pressure at different inlet pressures

2)入口壓力的提升通過改變氣泡行為來影響氣液接觸面積。在內(nèi)部剪切力增大以及液體壓力降低的共同作用下，水力空化反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生的氣泡以及空化泡數(shù)量增多，出口的氣泡尺寸變小，NO氣體與溶液中藥品的接觸幾率相應(yīng)提高，使得氣液兩相反應(yīng)速率得到提高；

3)入口壓力的提升使得氣液比更小，單位體積NO吸收藥品濃度更快。液體流速增加的同時(shí)，氣液比相應(yīng)減小。局部區(qū)域的藥品溶液體積與氣體體積比例相應(yīng)增大，相應(yīng)地增強(qiáng)了局部區(qū)域溶液對(duì)NO氣體的氧化能力；

4)入口壓力提升影響空化效應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)化作用。在一定范圍內(nèi)，液體流速增加導(dǎo)致空化程度相應(yīng)增大，空化效應(yīng)對(duì)脫硝反應(yīng)的強(qiáng)化作用程度加大，例如：OH·的產(chǎn)生，提高了溶液的整體氧化能力，促進(jìn)了NO及其反應(yīng)產(chǎn)物的吸收。此外，空化程度加大，空化泡的數(shù)量提高，增加了反應(yīng)的氣液接觸面積。微射流的增加導(dǎo)致氣液界面擾動(dòng)更加劇烈，加強(qiáng)傳質(zhì)效果；

5)入口壓力的提升縮短了氣液反應(yīng)時(shí)間。如表2所示，流速增加致使氣液混合物在管路內(nèi)停留時(shí)間減少，化學(xué)反應(yīng)作用時(shí)間也相應(yīng)減少。當(dāng)流速增加到一定范圍時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短的不利影響超過其有利影響作用效果，就會(huì)對(duì)NO去除造成抑制作用。這也解釋了當(dāng)入口壓力從350 kPa提高到400 kPa時(shí)，NO去除率下降的原因。

表2 不同入口壓力下反應(yīng)的時(shí)間Table 2 Reaction time under different inlet pressure

2.4 氯離子濃度對(duì)水力空化脫硝的影響

如圖7所示，隨著溶液中NaCl質(zhì)量的增多，NO去除率提高，當(dāng)溶液內(nèi)沒有NaCl加入時(shí)，NO去除率維持在40%左右，當(dāng)溶液中NaCl質(zhì)量增加到305 g時(shí)，NO去除率最高可以達(dá)到90%左右。并且NaCl質(zhì)量從305 g增加到435 g時(shí)，NO去除率沒有變化，即表示NO去除率接近最高值。再增加NaCl質(zhì)量，對(duì)NO氧化效率提升不明顯。

圖7 氯化鈉質(zhì)量對(duì)脫硝效果的影響Fig.7 The influence of the quality of sodium chloride on the denitrification effect

(10)

Cl·+H2O→·HOCl+H+

(11)

OH·+Cl-→·HOCl-

(12)

(13)

(14)

Cl·+Cl·→Cl2

(15)

(16)

為明確海水鹽度所對(duì)應(yīng)的Cl-濃度條件下NO的去除效果，本文針對(duì)該濃度條件做了長時(shí)間實(shí)驗(yàn)。

研究結(jié)果顯示，海水鹽度工況下(實(shí)驗(yàn)過程中無NaCl添加)，NO最低體積分?jǐn)?shù)為0.005 9%，對(duì)應(yīng)NO去除率為94.1%。與305 g工況條件對(duì)應(yīng)最高脫除率大致相等。因此可以判斷，當(dāng)12 L溶液中NaCl質(zhì)量超過305 g時(shí)，再次添加NaCl質(zhì)量對(duì)提升NO氧化效果影響不大。除此之外，通過實(shí)驗(yàn)可以觀測到：海水鹽度工況下，NO脫除效果較為理想。雖然隨著NaCl的消耗，NO去除率略有下降。但在無NaCl添加情況下的實(shí)驗(yàn)過程中，NO處理率超過90%的持續(xù)時(shí)間為142 min，NO處理率超過80%的持續(xù)時(shí)間為500 min。由此可見，本方法脫硝效果極佳，具有較強(qiáng)的實(shí)船應(yīng)用性。

圖8 溫度對(duì)脫硝效果的影響Fig.8 The influence of temperature on hydrodynamic cavitation denitrification

3 結(jié)論

1)與鼓泡方式相比,水力空化可以有效活化Na2S2O8，從而提高Na2S2O8濕法脫硝效果。

2)在一定范圍內(nèi)，提高溶液溫度能夠有效提高NO去除率。

3)NO去除率隨水力空化反應(yīng)器入口壓力提高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。入口壓力的最佳工況參數(shù)為350 kPa。

5)海水鹽度下，水力空化強(qiáng)化Na2S2O8具非常高的NO去除率，符合船舶實(shí)際營運(yùn)工況,具有良好的實(shí)船應(yīng)用前景。