陳思偉，鄧輝，程樹英

(福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，微納器件與太陽能電池研究所，福建 福州 350108)

0 引言

銻基硫族化合物(包括Sb2Se3、 Sb2S3等)是一種Ⅴ-Ⅵ族新型半導(dǎo)體材料，其成本低廉、 無毒環(huán)保、 結(jié)構(gòu)簡單[1-3]，具有高穩(wěn)定性和強(qiáng)吸光性(吸光系數(shù)可達(dá)105cm-1)，是近年來太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點[4-5]. 目前，基于Sb2Se3、 Sb2S3單結(jié)太陽能電池的研究發(fā)展迅猛，其最高光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已分別達(dá)到9.2%和7.5%[6-7]. 然而，低能光子的透射和高能光子的熱損失是單結(jié)太陽能電池不可避免的兩種能量損失，會降低器件性能[8]. 疊層太陽能電池可以通過對光譜的分段吸收，提高光譜利用率，從而突破單結(jié)電池PCE的理論極限[9-10].

Sb2Se3和Sb2S3的帶隙分別是1.1和1.7 eV，對于單結(jié)電池而言，二者帶隙均不是最佳理論值(1.34 eV)[11]，這會導(dǎo)致單結(jié)電池短路電流有限等問題，限制器件性能的進(jìn)一步提升. 本課題組[12-14]將Sb2S3/Sb2Se3雙吸收層器件的吸收光譜擴(kuò)展至1 100 nm左右，但由于二者能級位置的限制，所拓展的光譜無法得到有效利用. 針對上述問題，可設(shè)計疊層電池. Sb2Se3和Sb2S3帶隙的差異性使其非常適合作為疊層太陽能電池的底電池和頂電池材料，實現(xiàn)吸收光譜互補，提高太陽光利用率. 理論上，帶隙為1.7 eV的頂電池和1.1 eV的底電池串聯(lián)成兩端疊層結(jié)構(gòu)，其PCE可以達(dá)到約40%以上[15]. 此外，Sb2Se3和Sb2S3具有相同的分子結(jié)構(gòu)和相似的化學(xué)性質(zhì)[16]，其薄膜太陽能電池均可采用快速熱蒸發(fā)法制備，制備工藝兼容匹配[17-18]且成本低廉. 目前，全銻基疊層薄膜太陽能電池的研究還處于起步階段，具有很大的發(fā)展?jié)摿? 2020年，陳濤課題組[19]首次實現(xiàn)對四端全銻基疊層太陽能電池概念的驗證，他們使用Spiro-OMeTAD/PEDOT:PSS/graphene作為Sb2S3頂電池的空穴傳輸層，在對Sb2S3的厚度和石墨烯的層數(shù)進(jìn)行優(yōu)化后，PCE可達(dá)到7.93%； 2021年，Cao等[20]通過仿真建立一種Sb2S3-Sb2Se3疊層電池模型，當(dāng)將Sb2S3和Sb2Se3的吸收層厚度分別調(diào)節(jié)至0.5和1.6 μm時，該結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)的理論PCE高達(dá)26.64%，并且將吸收光譜有效擴(kuò)展至1 100 nm.

然而，由于疊層電池的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，器件結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)化都面臨著挑戰(zhàn). 此外，考慮到成本、 大規(guī)模制造等因素，兩端結(jié)構(gòu)的Sb2Se3-Sb2S3疊層電池在商業(yè)化應(yīng)用上具有更好的前景. 目前，對于該結(jié)構(gòu)的探究仍然停留在理論階段，在實際應(yīng)用方面尚缺乏實驗驗證. 兩端結(jié)構(gòu)的疊層電池性能主要受到頂電池、 底電池和中間層的制約，因此Sb2S3、 Sb2Se3薄膜的質(zhì)量和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計顯得尤為重要.

本研究設(shè)計并制備一種兩端結(jié)構(gòu)的Sb2Se3-Sb2S3疊層太陽能電池，器件結(jié)構(gòu)為ITO/CdS/Sb2S3/Au/ZnO/Sb2Se3/Au. 通過利用Sb2S3、 Sb2Se3帶隙互補的特點，將其分別作為頂電池和底電池，實現(xiàn)對太陽能光譜的分段吸收，從而有效提高吸收光譜利用范圍. 同時，兩端疊層電池是串聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠?qū)啥穗姵氐拈_路電壓(Voc)進(jìn)行疊加，以期獲得性能上的提升.

1 器件的制備與表征

1.1 Sb2Se3-Sb2S3疊層太陽能電池的制備

圖1為Sb2Se3-Sb2S3疊層太陽能電池的制備過程. 具體制備步驟如下.

圖1 疊層太陽能電池制備流程示意圖

1) 襯底處理. 切割I(lǐng)TO玻璃至5 cm×5 cm，將切割后的玻璃分別用去離子水、 乙醇、 丙酮超聲15 min，再用N2吹干備用.

2) CdS薄膜的沉積. 將0.077 g的CdSO4粉末和250 mL的去離子水在燒杯中混合，將溶液加熱至70 ℃. 加入20 mL的NH4OH溶液，攪拌10 min. 待溶液充分混合后，將處理過的ITO玻璃完全浸泡在溶液中. 隨后，在溶液中加入0.11 g的硫脲，加熱攪拌12 min后，完成膜層的制備.

3) Sb2S3薄膜的沉積. 首先將0.42 g的Sb2S3粉末均勻撒在一塊普通玻璃上，并將玻璃放置于樣品架上，在玻璃上放置一塊中間開孔的石英片，將襯底倒扣在石英片上. 將裝置抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.5 Pa以后，將裝置加熱至300 ℃，保持15 min. 由于石墨的保溫作用，襯底也會保持300 ℃的沉積溫度，該溫度下Sb2S3粉末不會蒸發(fā)但可以結(jié)晶. 然后，在15 s內(nèi)將裝置快速升溫至560 ℃，保持35 s. 由于樣品架上氮化鋁片優(yōu)異的導(dǎo)熱性，Sb2S3粉末迅速達(dá)到該溫度，并開始向上蒸發(fā). 在石墨的保溫作用下，襯底仍然保持在300 ℃左右，蒸發(fā)的Sb2S3粉末在襯底上開始結(jié)晶成膜，最終形成Sb2S3薄膜.

4) 中間Au層的制備. 使用蒸發(fā)鍍膜機(jī)蒸鍍1 nm的超薄Au層，蒸發(fā)時的真空度為2×10-4Pa，蒸發(fā)電流為115 A，蒸發(fā)時間為2 min.

5) ZnO層的制備. 將ZnO納米顆粒溶解在40 mg·mL-1的氯仿中，然后在樣品上旋涂制備ZnO薄膜. 將旋涂后的樣品在150 ℃下退火1 min，重復(fù)幾次，獲得厚度為110 nm的ZnO薄膜.

6) Sb2Se3薄膜的沉積. 與步驟3)基本一致, 不同之處在于，蒸發(fā)溫度為580 ℃，蒸發(fā)時間為20 s.

7) Au電極的制備. 使用熱蒸發(fā)設(shè)備蒸鍍Au顆粒，蒸發(fā)時的真空度為2×10-4Pa，蒸發(fā)電流為115 A，蒸發(fā)時間為25 min，電極厚度約為60 nm.

1.2 表征與測試

通過紫外-可見-近紅外分光光度計(Agilent 5000，美國安捷倫科技公司)獲得薄膜的吸收光譜； 通過X射線多晶衍射儀(Xpert 3，荷蘭帕納科公司)對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線衍射(XRD)測試； 通過掃描電子顯微鏡(SEM，Helios G4 CX，美國賽默飛世爾公司)表征薄膜的微觀形貌； 通過太陽光模擬器(Keithley 2400，美國吉時利公司)獲得太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)曲線和性能參數(shù)，太陽光輻射功率為100 mW·cm-2； 通過150 W氙燈光源、 鎖相放大器組合的測試系統(tǒng)(CROWNTECH CT-SC-T，美國頤光科有限公司)獲得外量子效率(EQE).

2 實驗結(jié)果與分析

太陽光光譜波長范圍分布很廣，一種半導(dǎo)體材料只能吸收其中能量比禁帶寬度高的光子，能量較小的光子將直接透過材料，無法被吸收利用. 疊層太陽能電池能夠利用不同帶隙的吸收層材料分段吸收太陽光，最大限度將光能轉(zhuǎn)換為電能. 通常疊層電池可以分為兩端和四端兩種結(jié)構(gòu). 其中，四端結(jié)構(gòu)中頂電池和底電池獨立工作、 互不影響，但對透明電極有較高的要求. 此外，考慮到成本與大規(guī)模制造等因素，兩端結(jié)構(gòu)具有更大的優(yōu)勢. 如圖2(a)所示，Sb2S3和Sb2Se3組成的疊層電池采用兩端結(jié)構(gòu)，將Sb2S3頂電池與Sb2Se3底電池通過中間層連接在一起，中間層由超薄Au層和ZnO納米顆粒層組成，器件的整體結(jié)構(gòu)為ITO/CdS/Sb2S3/Au/ZnO/Sb2Se3/Au. 太陽光首先照射到寬帶隙的Sb2S3(Eg=1.7 eV)頂電池上，高能量的光子將被Sb2S3吸收利用. 能量小于1.7 eV的光子則直接透過Sb2S3，繼續(xù)照射到下方的Sb2Se3材料上，而窄帶隙的Sb2Se3材料(Eg=1.1 eV)能夠繼續(xù)收集能量處于1.1～1.7 eV的光子. 因此，Sb2Se3和Sb2S3能較好地滿足疊層電池對底電池和頂電池的帶隙要求，太陽光可得到更充分的利用.

ZnO的帶隙為3.3 eV，其可見光透過率接近100%，其電導(dǎo)率大約是10-2S·cm-1. 此外，ZnO可以采用旋涂工藝制備，所需退火溫度較低，不會對之前膜層造成破壞. 因此，ZnO適合作為疊層電池的中間層. 來自兩個子電池的載流子需要在中間層復(fù)合，達(dá)到串聯(lián)效果. 因此，要想獲得較為理想的開路電壓和填充因子(FF)，中間層的質(zhì)量是至關(guān)重要的[21]. 另外，通過增加一層超薄Au層，中間層的復(fù)合能力可以得到有效提升. 各層的能帶結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示，各膜層的導(dǎo)帶、 價帶匹配. 頂電池中的Sb2S3吸收光產(chǎn)生電子-空穴對，電子沿著CdS傳輸，隨后被ITO收集，空穴傳輸至超薄Au層，與Sb2Se3產(chǎn)生的電子進(jìn)行復(fù)合，而底電池中Sb2Se3產(chǎn)生的空穴被底端的Au電極收集.

圖2 疊層電池結(jié)構(gòu)分析

為分析器件的吸光性能，分別測試頂電池、 底電池和中間層3部分的吸收光譜. 圖3(a)是Sb2S3和Sb2Se3的吸收光譜. Sb2S3薄膜在可見光范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的吸收能力，但是它的吸收光譜截止于750 nm左右，無法利用近紅外區(qū)域的光； 而Sb2Se3薄膜的吸收光譜能夠達(dá)到近紅外區(qū)域，它的吸收光譜截止于1 150 nm左右. 因此，Sb2S3和Sb2Se3組成的疊層電池可以實現(xiàn)對光譜的分段吸收. 中間層的吸收光譜如圖3(b)所示，ZnO薄膜中間層的吸收截止邊在360 nm左右，對Sb2Se3底電池的光譜吸收幾乎沒有造成影響. 在ZnO薄膜上增加1 nm超薄Au層后，中間層的吸收截止邊沒有明顯的變化，說明增加一層超薄Au層不會對吸光性能產(chǎn)生不利影響. 圖3進(jìn)一步說明，Sb2Se3-Sb2S3疊層電池能夠?qū)膺M(jìn)行有效利用.

圖3 Sb2S3、 Sb2Se3和中間層的吸收光譜

為進(jìn)一步分析薄膜的物相和結(jié)晶度，對Sb2Se3、 Sb2S3和ZnO薄膜分別進(jìn)行XRD測試. 圖4(a)是Sb2Se3和Sb2S3的XRD圖譜，所有衍射峰都能與標(biāo)準(zhǔn)卡片完全匹配，說明通過快速熱蒸發(fā)法制備的Sb2S3和Sb2Se3薄膜具有很高的結(jié)晶性. 同時，Sb2Se3的主要衍射峰為(120)、 (330)、 (430)晶面的衍射峰，Sb2S3的主要衍射峰為(120)和(340)晶面的衍射峰，說明晶粒都呈現(xiàn)[hk0]取向，分子鏈大多平躺于襯底. 圖4(b)是ZnO納米顆粒層的XRD圖譜，薄膜的主要衍射峰位為(100)和(101)晶面的衍射峰，其他峰位也能與標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)匹配，說明旋涂制備的ZnO層結(jié)晶質(zhì)量高.

圖4 Sb2S3、 Sb2Se3和中間層的XRD圖譜

為更好地表征器件的結(jié)晶情況，對薄膜進(jìn)行SEM測試. Sb2S3和Sb2Se3的表面形貌如圖5所示. Sb2S3和Sb2Se3的結(jié)晶性良好，晶界分明，形成的薄膜平整致密，孔洞較少. Sb2S3的晶粒大小在300～500 nm之間，而Sb2Se3的晶粒大小在100～200 nm之間，與報道中的理想晶粒尺寸一致[19]，能夠有效促進(jìn)載流子的分離和傳輸. 疊層電池的截面形貌如圖5(c)所示，最上層的晶體是Sb2Se3薄膜，厚度約為300 nm，這樣的厚度能夠充分吸收入射光； ZnO層厚度約為110 nm，呈現(xiàn)出顆粒狀的形貌； Au中間層厚度約為1 nm； Sb2S3層晶粒結(jié)合緊密，厚度約為470 nm； CdS層厚度約為20 nm； ITO厚度約為160 nm. 各膜層平整致密，厚度均勻.

圖5 疊層電池的SEM圖

為進(jìn)一步分析所制備疊層電池的器件性能，分別測試Sb2S3單結(jié)電池、 Sb2Se3單結(jié)電池和Sb2Se3-Sb2S3疊層電池的J-V曲線，獲取PCE、Voc、 短路電流密度(Jsc)、 FF等性能參數(shù). 從圖6(a)可以看出，Sb2S3和Sb2Se3單結(jié)電池的Voc分別在0.58和0.37 V左右，而疊層電池的Voc則達(dá)到0.90 V以上，可基本實現(xiàn)兩個單結(jié)電池的疊加. 由于中間層復(fù)合勢壘的作用，疊層電池的Jsc通常低于單節(jié)電池Jsc中的較小值. 從圖6(b)可以看出，與Sb2S3單結(jié)電池相比，疊層電池的Jsc下降較多，主要受多層薄膜結(jié)構(gòu)和工藝的影響. 如圖6(c)所示，疊層電池的FF與Sb2S3單結(jié)電池接近，下降較小. 如圖6(d)所示，Sb2S3單結(jié)電池的PCE在3.0%～3.4%，Sb2Se3單結(jié)電池的PCE在5.0%～5.4%，而疊層電池的PCE與Sb2S3電池接近，處于3.0%～3.3%. 這說明兩端Sb2Se3-Sb2S3疊層電池結(jié)構(gòu)在實際應(yīng)用中是可行的，并且其Voc可基本實現(xiàn)兩個單結(jié)電池Voc的疊加. 但是，由于該疊層電池Jsc和FF的損失，其PCE仍有待提高.

圖6 單結(jié)電池和疊層電池的器件性能

Sb2S3單結(jié)電池、 Sb2Se3單結(jié)電池和Sb2Se3-Sb2S3疊層電池的J-V曲線和性能參數(shù)如圖7(a)和表1所示. 疊層電池可獲得3.25 %的PCE，其Voc為0.98 V、Jsc為7.77 mA·cm-2、 FF為42.93 %. 從J-V曲線可以看出，疊層電池具有良好的整流特性，說明該電池中各膜層之間具有良好的界面. 由圖7(b)的EQE曲線可知，Sb2S3頂電池可利用300～750 nm的太陽光，Sb2Se3底電池可利用600～1 150 nm的太陽光，疊層電池將二者有效結(jié)合，從而能夠更加充分地利用太陽光.

圖7 單結(jié)電池和疊層電池的光電性能

表1 單節(jié)電池和疊層電池的最佳性能

3 結(jié)語

設(shè)計并制備結(jié)構(gòu)為ITO/CdS/Sb2S3/Au/ZnO/Sb2Se3/Au的兩端Sb2Se3-Sb2S3疊層太陽能電池. 通過快速熱蒸發(fā)法制備的Sb2S3、 Sb2Se3薄膜具有較好的結(jié)晶性，且厚度可控，不同帶隙的Sb2S3、 Sb2Se3薄膜實現(xiàn)對光譜的分段吸收. 所制備的全銻基疊層薄膜太陽能電池的Voc為0.98 V、Jsc為7.77 mA·cm-2、 FF為42.93%、 PCE為3.25%. 相較于單結(jié)電池，該疊層電池可基本實現(xiàn)開路電壓的疊加，且其光譜利用范圍得到擴(kuò)展. 但是，疊層電池的電流損失較大，器件結(jié)構(gòu)仍需進(jìn)一步優(yōu)化，以期獲得性能上的突破.