張 靜,趙大洲

(陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710100)

石墨烯因?yàn)榫哂袃?yōu)越的光電性能,一舉成為了熱門研究材料。但石墨烯為零帶隙材料,缺少能帶隙,因此限制了其在光電器件等方面的應(yīng)用。隨著研究不斷深入,又開發(fā)出一種新材料,二硫化鉬(MoS2)不僅彌補(bǔ)了石墨烯材料零帶隙的短板,同時(shí)以其獨(dú)特優(yōu)異的物理、化學(xué)和力學(xué)性能等,在諸多領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。在眾多科研人員的共同努力下,目前已經(jīng)掌握了許多種制備MoS2的有效合成方法,文章將近幾年提出的制備合成方法進(jìn)行羅列綜述,同時(shí)對(duì)每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比和分析。調(diào)查資料中發(fā)現(xiàn),在當(dāng)前全球能源需求不斷提升和人口數(shù)量不斷增長(zhǎng)的情況下,化石燃料仍然是世界上最重要的能源消耗,但化石燃料儲(chǔ)量有限,而人類消耗量不斷增加。因此,化石能源的短缺甚至耗盡必將成為一個(gè)亟不可待的問題。需要開發(fā)一個(gè)替代品,既可解決能源短缺問題,還具有可再生和清潔等優(yōu)點(diǎn)的替代品。而在目前發(fā)現(xiàn)的各種能量載體中,氫由于其能量密度大、清潔度高以及具備可再生的能力等優(yōu)點(diǎn)備受科學(xué)家和化學(xué)家們的關(guān)注。水電解也是被公認(rèn)的一種有效的生產(chǎn)可再生能源氫的途徑,但在動(dòng)力學(xué)上氫氣緩慢的釋放過程又降低了電解水的生產(chǎn)效率,進(jìn)而導(dǎo)致成本需求的變大。鉑等貴金屬材料做催化劑對(duì)電解水析氫反應(yīng)具有顯著的電催化活性,但由于其稀缺性和高成本阻礙了貴金屬在工業(yè)制氫中的大規(guī)模應(yīng)用。因此,為了減少貴金屬催化劑的使用,開發(fā)低成本且高效的新型非貴金屬催化劑在大規(guī)模工業(yè)制氫中具有重要意義。查閱無數(shù)資料后發(fā)現(xiàn),最新研究進(jìn)展表明,以MoS2為代表的過渡金屬硫化物具有與貴金屬鉑類似的析氫吉布斯自由能,MoS2催化劑在酸性或堿性條件的溶液中都具有良好的催化性能。

1 研究進(jìn)展

由于二硫化鉬有著特殊的微觀結(jié)構(gòu),備受研究人員的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外關(guān)于納米結(jié)構(gòu)二硫化鉬制備的設(shè)計(jì),以及在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了多維度的探討與研究。近年來,研究者提出了許多二硫化鉬的制備方法,比如,天然法和合成法。其中,天然法以鉬精礦為原料,磨礦、浮選后,再經(jīng)二次酸浸,使一些有害雜質(zhì)進(jìn)入溶液,重復(fù)數(shù)次,進(jìn)行干燥和氣流粉碎,后再增高純度,制出納米 MoS2。使用天然法得到的納米MoS2,足以留存天然的MoS2晶形。但是合成法相比于天然法,可以高效生產(chǎn),生產(chǎn)出的二硫化鉬純度更高、粒度較細(xì),可滿足多方面性能的硫化物。此外,還有其他獲得二硫化鉬材料的方法,大致可分為化學(xué)合成法,物理合成法,如化學(xué)氣相沉積法、水熱法、溶劑法、微機(jī)械剝離法等。這都足以體現(xiàn)出二硫化鉬的應(yīng)用前景。

與此同時(shí),二硫化鉬在摩擦學(xué)、催化劑、光電器件、檢測(cè)、鋰離子電池等多方面具有廣泛而寬闊的應(yīng)用。美國(guó)一位科學(xué)家發(fā)表了一篇報(bào)道,他們開發(fā)了一種新型MoS2結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)在氫燃料的低成本催化劑——MoS2的研究上獲得了最新的研究進(jìn)展。研究結(jié)果表明,如果同時(shí)富含兩種額外的材料,MoS2取代罕見且昂貴的稀有金屬鉑作為電催化劑是有可能的。這樣一來就可以使氫得到大量生產(chǎn),在燃料電池、電力生產(chǎn)等領(lǐng)域也可以得到更廣泛的發(fā)展前途。研究人員表示,三種材料結(jié)合后,對(duì)比以前僅使用一種材料作為催化劑,顯然使得作為電催化劑的MoS2的性能和穩(wěn)定性得到顯著提高。氫燃料的生產(chǎn)方式之一就是電解。但電解過程需要催化劑,使電池中氫燃料的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生催化性作用。通常情況下,這種電催化劑使用的是鉑——一種稀有金屬,價(jià)格比黃金還貴。因此,氫氣的產(chǎn)生要遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)可再生能源的制備工藝所需的材料費(fèi)用。

隨著科學(xué)實(shí)驗(yàn)不斷進(jìn)行以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不斷完善,MoS2因其獨(dú)特的性質(zhì),有希望代替稀有金屬鉑,實(shí)現(xiàn)電化學(xué)析氫反應(yīng)。低成本制氫實(shí)現(xiàn)已經(jīng)不是空想無憑。助人類早日邁入經(jīng)濟(jì)與環(huán)境保護(hù)的新紀(jì)元——“氫氣時(shí)代”。就理論而言,氫氣是燃料的不二選擇。因?yàn)闅淙剂鲜且环N環(huán)保燃料,無碳、無污染。當(dāng)氫氣燃燒產(chǎn)生能量時(shí),生成的生成物質(zhì)只有水。對(duì)大環(huán)境無污染,對(duì)人體無害,不會(huì)影響人們的正常生活環(huán)境。那既然如此,為什么氫燃料還沒有投入正常使用并大量普及呢?因?yàn)樵诓挥绊懎h(huán)境的前提下,氫的制備還是目前需要解決的問題。

2 二硫化鉬的制備

2.1 機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離方法是一種物理剝離方法,是通過特制的粘性膠帶進(jìn)行反復(fù)黏貼進(jìn)行剝離該塊體材料,主要是為了克服MoS2分子間范德華力的作用。由于原始的二硫化鉬為顆粒狀,因此常用于剝離一些大塊的材料例如MoS2使之變成單層或者少層納米MoS2。制備過程簡(jiǎn)單,不需要?jiǎng)佑么罅康娜肆?物力和實(shí)驗(yàn)儀器,即便是需要很多二維二硫化鉬。這也提高了檢測(cè)其在電子產(chǎn)品中性能如何的效率。但是缺點(diǎn)是這種方法制作耗時(shí)較長(zhǎng),而且再次可利用性較差。如果需要制備很多的二硫化鉬,還是需要考慮一下其他的制備方法,不建議使用機(jī)械剝離法。

2.2 水熱法

水熱法是將鉬酸銨作為鉬源溶于水中,通過HCl使溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為0.5～1,攪拌均勻后加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的POM塑料釜中,將塑料釜放到烘箱中加熱,最終得到納米二硫化鉬。此法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)環(huán)境友好,反應(yīng)過程易控制,所制備的顆粒小且均勻等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。但所控制的參數(shù)較多,所以參數(shù)的一些變化會(huì)影響產(chǎn)物的最終形貌和性能。

2.3 化學(xué)氣相沉積法制備二硫化鉬

化學(xué)氣相沉積法又叫ALD法,此方法應(yīng)用較為廣泛,主要是先將鉬源通入合成反應(yīng)室,與襯底表面的羥基發(fā)生化學(xué)吸附,待反應(yīng)飽和后,再通入硫源繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成二硫化鉬。生產(chǎn)出的二硫化鉬形狀可控,但是這樣制備出來的二硫化鉬薄膜電子遷移率相對(duì)較低,比不上第一種機(jī)械剝離法的效率。王躍峰課題組以MoS3和S粉為原料,通入保護(hù)載流氣體氬氣1 cm3/min,此過程中反應(yīng)溫度為900 ℃,反應(yīng)時(shí)間為8 h,得到了粒徑在250 nm左右的高純富勒烯結(jié)構(gòu)二硫化鉬納米粒子[5]。

3 應(yīng)用

近年來人們不斷研究納米二硫化鉬材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用并拓展MoS2的應(yīng)用范疇,其中在電催化方面上的應(yīng)用有很多,例如通過電化學(xué)方法使用催化劑而產(chǎn)生氫氣是電催化析氫,電解水中的析氧反應(yīng)為電催化析氧提供了一定依據(jù),還有采用不同的方法催化還原二氧化碳等,文章主要提到了析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)和電催化還原二氧化碳這3種催化方面的應(yīng)用。

3.1 二維二硫化鉬的析氫

在當(dāng)代科學(xué)界,氫氣是一種備受科學(xué)家青睞的清潔能源,它有著較高的能量密度,還可以做到不造成二次污染。二維二硫化鉬的應(yīng)用前景廣泛,例如,電催化水分解制氫是一種成本低廉、耗費(fèi)能量少、可持續(xù)發(fā)展的應(yīng)用方向,對(duì)解決全球氣候變暖的問題是一種重要且有效的方法。地球上最多的就是水,若能通過二維二硫化鉬的電催化作用實(shí)現(xiàn)電催化析氫,這將必然為可持續(xù)發(fā)展提供一條新的道路。

不同形貌的二維二硫化鉬對(duì)電催化析氫反應(yīng)中的影響不同。因此,通過不同的制備方法制備適宜形貌的二維二硫化鉬是提高其催化效率的一個(gè)有效方法。在此方面,王龍祿課題組大膽創(chuàng)新,通過形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控,最大限度的暴露了S的活性邊緣,提高了催化效率[9]。不過,尋找合適的制備方法一直是攻克二維二硫化鉬應(yīng)用前景的一個(gè)重點(diǎn)、難點(diǎn),據(jù)有關(guān)報(bào)道,已知MoS2的催化活性與其比表面積不成正比,當(dāng)前已確定MoS2的電催化劑析氫反應(yīng)的活性中心是六方層狀MoS2晶體層的邊緣,并且電催化劑析氫反應(yīng)的基面通常是惰性的。李玄課題組通過各種表征方法研究了結(jié)構(gòu)形貌,元素?fù)诫s和缺陷等特性對(duì)光催化性能的影響。研究表明,為了提高電催化劑析氫反應(yīng)的活性,可以使用增加催化活性的邊緣位點(diǎn)的數(shù)量去改善催化劑的比表面積的方法,這是提高活性的一個(gè)重要方法[10]。此外,摻雜 Ni、Au、Co、Pt、C 等助劑可以優(yōu)化氫的結(jié)合能,研究表明催化活性的改變與過渡金屬摻雜的邊緣位點(diǎn)有著強(qiáng)關(guān)聯(lián)性。因此,運(yùn)用摻雜法去激活 S 的邊緣位點(diǎn)也是增強(qiáng)MoS2電催化劑析氫反應(yīng)速率的有效方法。

除了改變二維二硫化鉬的結(jié)構(gòu)和摻雜原子能提高反應(yīng)速率外,還有其他的能提高二維二硫化鉬催化制氫速率的方法,例如,張紅濤課題組通過控制各種參數(shù),使二維二硫化鉬的薄膜邊緣更多的暴露出來,提高了其催化析氫速率[1]。再比如,劉寧課題組針對(duì)MoS2的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),通過不同的策略和方法,協(xié)同提高了催化活性位的強(qiáng)度以及催化劑導(dǎo)電性,實(shí)現(xiàn)了電催化效率的提高[11]。

最后,由于研究人員對(duì)二維材料的青睞有加,近年來許多課題組研究了二維二硫化鉬的制備方法和應(yīng)用前景,并取得了一定的研究進(jìn)展,文章對(duì)二維二硫化鉬的后續(xù)研究提供了理論參考,利用二維二硫化鉬開發(fā)氫能,不僅有多種制備方法,如機(jī)械剝離法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法等,還有多種制氫方法、電解水制氫、光催化制氫、負(fù)載Pt、Co雙金屬催化甲醇水相重整制氫等,二維二硫化鉬已經(jīng)表現(xiàn)出的優(yōu)點(diǎn)意味著它的應(yīng)用前景還會(huì)更加廣泛,利用二維二硫化鉬催化制氫將迎來更好的研究進(jìn)展。

3.2 析氧反應(yīng)

電化學(xué)析氧(OER)是電解水制氫、燃料電池和二次電池的核心工藝,在能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。氧氣的析出(OER)是一種需要四個(gè)電子參與的氧化型過程,由于其熱力學(xué)反應(yīng)過程復(fù)雜,且具有很高的能壘,一直是限制電解水制氫技術(shù)發(fā)展的瓶頸。目前,高性能的析氧電催化材料多為銥、釕基貴金屬等,由于其成本較高,導(dǎo)致其在析氧電催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。課題提出利用量子點(diǎn)、原子層沉積、多孔層狀結(jié)構(gòu)等手段,實(shí)現(xiàn)MoS2在不同形貌下的形貌可控,提高其在界面上的反應(yīng)活性位點(diǎn)。另外,利用催化劑的電子結(jié)構(gòu)、限制反應(yīng)勢(shì)壘等因素,加速催化劑的氧釋放速率,也是一種有效的方法。利用不同成分的摻雜,以達(dá)到表面/界面作用,特別是在表面/界面上進(jìn)行摻雜,以達(dá)到表面/界面作用。

MoS2催化劑的活性位點(diǎn)一般位于界面處,通過結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的調(diào)節(jié),增加界面暴露度,是實(shí)現(xiàn)其本征改性的關(guān)鍵。此外,通過對(duì)MoS2表面的改性,改善MoS2表面/界面的催化活性,是提升MoS2材料綜合性能的有效途徑。目前,通過調(diào)控MoS2的尺寸、層數(shù)、孔結(jié)構(gòu)等手段,改善其表面活性位點(diǎn),但難以對(duì)MoS2自身的電導(dǎo)率及能級(jí)進(jìn)行有效調(diào)控,進(jìn)而難以提升其電化學(xué)性能。除了MoS2的修飾和析氧性外,金屬元素對(duì)二硫化鉬析氧性能也有著一定影響,將過渡族、貴族化的過渡族元素引入到二硫化鉬中,能夠高效活化二硫化鉬,提高二硫化鉬的產(chǎn)氧效率。Tang等人采用原位Fe摻雜技術(shù),在Ni泡沫襯底上原位合成Fe摻雜MoS2,使其顆粒尺寸變小,電化學(xué)比表面變大,反應(yīng)活性中心增多,使氧析出過程中的過電位變低,進(jìn)而提升其催化性能[12]。Liu等人將聲場(chǎng)作用與水熱作用有機(jī)地結(jié)合起來,以MoS2為載體,制備出具有錐形—沸石結(jié)構(gòu)的咪唑類化合物,通過 Co、 Ni等與MoS2的協(xié)同作用,實(shí)現(xiàn)對(duì)MoS2分子篩的有效控制,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)MoS2分子篩的高效、穩(wěn)定、低成本的高效脫氫。通過調(diào)節(jié)二硫化鉬的電子組態(tài),可以改變二硫化鉬的電導(dǎo)率、費(fèi)米能級(jí)勢(shì)壘以及表面電荷密度,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)二硫化鉬的高效活化,但該方法在寬波段pH值范圍內(nèi)仍有一定的局限性[13]。Xiong等人用一鍋煮法制備了Co摻雜MoS2片層材料,所制成的催化劑在酸性和堿性中都具有一定的催化性能。并在此基礎(chǔ)上,為氧析出反應(yīng)提供催化劑的活性位[14]。以上對(duì)MoS2材料的改性,主要是通過調(diào)節(jié)其邊緣的比例以及晶相的組成來實(shí)現(xiàn)的。盡管對(duì)氧氣的沉淀有一定的改善,但仍取決于氧氣沉淀的速度很慢。元素?fù)诫s等手段能顯著改善其電子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)能壘,是一種極具潛力的新型材料,但其在全pH值下電解水制氫方面的研究還處于起步階段。

3.3 MoS2對(duì)CO2的電催化還原性能

研究者們?cè)谘芯慷蚧f催化性的基礎(chǔ)上也在探索著其他催化方向,如今能源危機(jī)和環(huán)境問題引起了人們的廣泛關(guān)注,目前CO2是造成全球變暖的主要因素之一,將CO2經(jīng)電催化還原轉(zhuǎn)化為燃料或者各種精細(xì)化學(xué)品逐漸成為人們關(guān)注的重點(diǎn),所以人們需要尋找一種有效的高活性電催化劑,由于納米二硫化鉬自身良好的光電性能和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征,所以可以作為一種優(yōu)秀的催化劑來電催化還原二氧化碳[15-17]。不同的研究者們?cè)谘芯慷S材料電催化還原CO2時(shí),采用了不同的方法來提高電催化CO2的催化活性。劉芳格等通過簡(jiǎn)化二硫化鉬基復(fù)合材料的制備過程和提高其催化活性和穩(wěn)定性,最終制備出兩種二硫化鉬基的復(fù)合納米材料來提高電催化還原CO2的催化效率[18]。齊菲宣羽通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)離子液在電催化還原CO2時(shí)起到穩(wěn)定反應(yīng)中間體和抑制析氫反應(yīng)的作用,最后得出結(jié)論在離子液的輔助作用下,MoS2具有優(yōu)越的電催化還原CO2的能力[19]。除了以上研究者電催化還原的方向外,還有人提出從動(dòng)力學(xué)角度觀察比較得出調(diào)整聚合物電解質(zhì)的堿度離子濃度和含水量也可以提高其催化效率。未來研究技術(shù)也會(huì)隨著合成技術(shù)的發(fā)展高效率地制備二硫化鉬應(yīng)用在電催化還原二氧化碳,并能通過控制特定晶面的暴露來進(jìn)行結(jié)構(gòu)微調(diào),以提高其催化效率。

文章概述了納米結(jié)構(gòu)二硫化鉬的制備及電催化研究進(jìn)展,分別總結(jié)對(duì)比了不同技術(shù)方式合成MoS2的優(yōu)勢(shì)與不足。雖然目前成功制備了MoS2納米材料的方法多種多樣,但還是存在一些科學(xué)性層面的問題有待深入思考和解決。比如,如何改進(jìn)MoS2納米材料的制備使其達(dá)到方法簡(jiǎn)單化、產(chǎn)率高效化、產(chǎn)品重復(fù)性好,仍然是研究的重點(diǎn)。研究人員需要尋找更為有效合理的MoS2的制備流程,針對(duì)工藝制備方法中的缺點(diǎn)不足進(jìn)行克服,從而更好地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)制備中。其次,課題側(cè)重分析了MoS2的電催化性能目前的研究進(jìn)展。MoS2具有的優(yōu)異性能,不僅適用于潤(rùn)滑行業(yè),在新發(fā)展的產(chǎn)業(yè)中也有巨大的應(yīng)用潛力,目前的研究熱點(diǎn)仍然集中在MoS2的光電性能和催化降解性能上。作為一種低成本、同時(shí)在理論層面具有優(yōu)異的催化性能的催化劑,MoS2電催化材料的合成和性能研究在過去幾年雖然取得了極大的進(jìn)步,但是研究人員對(duì)MoS2材料的探索活動(dòng)仍在進(jìn)行,不斷探索簡(jiǎn)單、環(huán)保、可控的高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的MoS2調(diào)控技術(shù),是實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。