王厚彬,吳 靜,杜 濱,張洪建,史勇春,尹鳳交

(山東天力能源股份有限公司,山東 濟(jì)南 250101)

作為最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料,鎂及其合金在航空航天、汽車、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域具有很廣泛的應(yīng)用。我國(guó)的鎂資源十分豐富,水氯鎂石是鎂在自然界的主要存在形式之一,在天然形成的水氯鎂石(bischofite)中,90%以上的成分是MgCl2·6H2O[1]。MgCl2·6H2O經(jīng)脫水可制備成無(wú)水氯化鎂,無(wú)水氯化鎂再電解生成金屬鎂,這是目前工業(yè)上主要采用的制鎂方式,國(guó)內(nèi)外MgCl2·6H2O的脫水方法主要有以下幾種:氣體保護(hù)加熱直接脫水法、有機(jī)溶劑蒸餾與分子篩脫水法和復(fù)鹽及絡(luò)合物分解脫水法等[2-4]。流化床干燥脫水是實(shí)現(xiàn)MgCl2·6H2O干燥脫水的一種重要的干燥手段,目前已經(jīng)有諸多關(guān)于MgCl2·6H2O流化床脫水工藝的相關(guān)報(bào)道和文獻(xiàn)[5-6]。影響MgCl2·6H2O流化床干燥過程的因素主要有流化氣速、進(jìn)風(fēng)溫度、顆粒粒徑等,結(jié)合MgCl2·6H2O熱分解機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué),其干燥脫水過程會(huì)涉及到脫水反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)等多種反應(yīng),致使MgCl2·6H2O脫水工藝更加復(fù)雜[7-9]。文章重點(diǎn)研究不同進(jìn)風(fēng)溫度條件下,MgCl2·6H2O在空氣氛圍下脫水至MgCl2·2H2O的流化床干燥脫水特性,以期為MgCl2·6H2O的空氣干燥的工程設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)和設(shè)計(jì)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料及分析方法

(1)氯化鎂成分。

原料為球狀六水氯化鎂(MgCl2·6H2O),由Tradefog International Limited公司提供,其成分見表1。

表1 MgCl2·6H2O成分一覽表Tab.1 The composition of MgCl2·6H2O %

(2)鎂含量分析。

參考GB/T 13025.6—2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法—鈣和鎂的測(cè)定》,通過EDTA法滴定顆粒中氯化鎂含量,然后根據(jù)氯化鎂和水的摩爾比折算獲得水分含量。經(jīng)過滴定后,實(shí)驗(yàn)原料球狀六水氯化鎂水分含量為6.08 mol。

(3)堿式氯化鎂(Mg(OH)Cl)含量分析。

通過碘量法滴定顆粒中Mg(OH)Cl的含量[10]。

(4)顯微組織分析。

通過掃描電子顯微鏡(型號(hào)VE-8800)觀察顆粒的顯微組織形貌。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用自行搭建的小型流化床試驗(yàn)臺(tái),設(shè)備構(gòu)成及工作原理見圖1所示,試驗(yàn)臺(tái)實(shí)物照片見圖2。試驗(yàn)臺(tái)占地面積約1 m2,主要由鼓風(fēng)機(jī)(210 m3/h)、引風(fēng)機(jī)(210 m3/h)、電加熱器(2 kW)、流化床(D=220 mm、H=500 mm)、旋風(fēng)除塵器、布袋除塵器和測(cè)溫?zé)犭娮杓皦毫Ρ淼冉M成。為便于觀察流化狀態(tài)和顆粒收集情況,流化床、旋風(fēng)除塵器和布袋除塵器均采用可耐溫350 ℃的高硼硅玻璃制成。流化床內(nèi)布風(fēng)板的開孔率為3.63%,孔徑1 mm。為減少系統(tǒng)的散熱損失,流化床筒體外包裹50 mm厚的保溫層。實(shí)驗(yàn)時(shí),經(jīng)稱重計(jì)量的MgCl2·6H2O顆粒經(jīng)流化床上方的進(jìn)料口加入流化床,通過進(jìn)料閥控制進(jìn)料速率,經(jīng)電加熱器加熱后的熱風(fēng)從底部穿過布風(fēng)板進(jìn)入流化床內(nèi),使落在布風(fēng)板上的物料流化,并提供熱量使物料干燥,細(xì)小的干顆粒隨尾氣進(jìn)入旋風(fēng)除塵器和布袋除塵器收集,干燥合格的產(chǎn)品留在流化床布風(fēng)板上,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后從流化床內(nèi)取出。

圖1 實(shí)驗(yàn)臺(tái)構(gòu)成及工作原理圖Fig.1 Structure and working principle diagram of test bench

圖2 實(shí)驗(yàn)臺(tái)實(shí)物圖Fig.2 Picture of experimental equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

每組實(shí)驗(yàn)均取MgCl2·6H2O原料1.5 kg,折合凈床層500 mm,利用圖2所示的小型流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái),通過設(shè)定電加熱器的加熱功率,獲得不同的進(jìn)風(fēng)溫度,研究進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)MgCl2·6H2O脫水過程的影響,分別觀察了165 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃四種進(jìn)風(fēng)溫度條件下干燥過程的顆粒流化狀態(tài)、布風(fēng)板是否有熔料、粘結(jié)現(xiàn)象,同時(shí)對(duì)干燥過程取樣分析,獲得干燥脫水曲線,結(jié)合干燥前后顆粒形貌的SEM分析、產(chǎn)物成分分析等,闡述MgCl2·6H2O在空氣氛圍下干燥至MgCl2·2H2O的干燥脫水特性。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:

(1)順序開啟引風(fēng)機(jī)和鼓風(fēng)機(jī);

(2)開啟電加熱器,四組實(shí)驗(yàn)的進(jìn)風(fēng)溫度分別設(shè)定為165℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃;

（5）醫(yī)院醫(yī)療經(jīng)費(fèi)使用限定范圍，醫(yī)療業(yè)務(wù)中的每一筆款項(xiàng)用途應(yīng)詳細(xì)列出，全面加強(qiáng)對(duì)成本核算工作的監(jiān)督。各醫(yī)院主管部門以及醫(yī)院自身必須要提高對(duì)醫(yī)療成本使用過程的監(jiān)督力度，整治目前醫(yī)院醫(yī)療經(jīng)費(fèi)使用與記錄弄虛作假的問題，建立嚴(yán)厲的獎(jiǎng)懲制度，讓違反相關(guān)規(guī)定的人員得到相應(yīng)的懲處。與此同時(shí)，為了有效控制醫(yī)療成本和提高醫(yī)院資金利用效率，提升醫(yī)療服務(wù)質(zhì)量，醫(yī)院還應(yīng)健全醫(yī)療成本評(píng)價(jià)體系，為保證醫(yī)院良性發(fā)展保駕護(hù)航。

(3)當(dāng)流化床空床溫度升到140 ℃時(shí),打開進(jìn)料閥加入1.5 kg MgCl2·6H2O原料;

(4)觀察流化狀態(tài),每隔10 min取樣,分析顆粒的水分含量;

(5)當(dāng)取樣分析的顆粒水含量達(dá)到2 mol時(shí),繼續(xù)干燥一段時(shí)間并取樣分析水分含量;

(6)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,順序關(guān)閉電加熱器、鼓風(fēng)機(jī)、引風(fēng)機(jī),停機(jī);

(7)拆卸流化床筒體,取出布風(fēng)板上的產(chǎn)品顆粒,觀察布風(fēng)板的顆粒粘結(jié)情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒流化狀態(tài)及布風(fēng)板顆粒粘結(jié)情況

實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn),物料溫度低于115 ℃時(shí),165 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃四組實(shí)驗(yàn)的床層中的顆粒均能保持正常流化;當(dāng)物料繼續(xù)升溫至115 ℃～120 ℃時(shí),165 ℃進(jìn)風(fēng)溫度下顆粒仍能夠正常穩(wěn)定流化,見圖3(a)所示,流化床層高度約800 mm;而180 ℃、200 ℃、220 ℃進(jìn)風(fēng)溫度下的流化狀態(tài)較差,見圖3(b)、圖3(c)、圖3(d)所示,流化床層高度與靜床層高度相比無(wú)明顯增加,且床層內(nèi)出現(xiàn)不連續(xù)、不均勻的鼓泡現(xiàn)象。值得指出的是,當(dāng)床層溫度高于120 ℃后,在四種進(jìn)風(fēng)溫度下,流化床內(nèi)顆粒均可進(jìn)入正常穩(wěn)定流化狀態(tài),床層流化高度均達(dá)到800 mm左右。四種進(jìn)風(fēng)溫度下的流化氣速均控制在1.4 m/s左右。

圖3 不同進(jìn)風(fēng)溫度的顆粒流化狀態(tài)Fig.3 Particle fluidization state at different inlet temperatures

圖4為干燥實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的布風(fēng)板上物料殘留情況?？梢钥吹?除了進(jìn)風(fēng)溫度165 ℃的布風(fēng)板上基本無(wú)顆粒粘結(jié)外,其他三組實(shí)驗(yàn)的布風(fēng)板上均有不同程度的蓬松顆粒粘結(jié)現(xiàn)象,四組實(shí)驗(yàn)均未出現(xiàn)顆粒熔融現(xiàn)象。

圖4 不同進(jìn)風(fēng)溫度的布風(fēng)板物料殘留情況Fig.4 Residual material of air distribution plate at different inlet temperatures

2.2 干燥溫度變化曲線和脫水曲線分析

選取四組實(shí)驗(yàn)中流化狀態(tài)最佳和布風(fēng)板無(wú)顆粒粘結(jié)的工況(進(jìn)風(fēng)溫度165 ℃)進(jìn)行干燥溫度變化曲線和脫水曲線分析,結(jié)果見圖5。從溫度變化曲線可看出,物料溫度由115 ℃升高至120 ℃用時(shí)約70 min,此階段顆粒溫度上升緩慢,這是因?yàn)樵撾A段MgCl2·6H2O在持續(xù)大量脫水,顆粒吸收的熱量大多用來(lái)蒸發(fā)顆粒表面的水分,導(dǎo)致顆粒用于自身升溫的熱量減少,使得顆粒的溫度基本維持不變。而當(dāng)物料溫度高于120 ℃后,顆粒溫度有明顯地上升趨勢(shì)。從脫水曲線看出,氯化鎂顆粒含水量從6 mol脫水到4 mol的時(shí)間約為40 min,而從4 mol脫到2 mol時(shí)間約為60 min(表2)。文獻(xiàn)[12-14]指出,MgCl2·6H2O的結(jié)構(gòu)為Mg原子周圍6個(gè)H2O分子和2個(gè)Cl-,形成中心對(duì)稱八面體,配位數(shù)為6,見圖6所示。其中4個(gè)H2O的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng),較易脫去,其它2個(gè)H2O較難脫去,并且6個(gè)水分子的脫水難度逐漸增大,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)中結(jié)論一致。MgCl2·6H2O干燥120 min脫水到MgCl2·2H2O,繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行干燥,雖然顆粒溫度繼續(xù)升高,但其水分含量已無(wú)明顯變化,說明在空氣干燥氛圍下,已無(wú)法進(jìn)一步完成最后兩個(gè)結(jié)晶水的脫除,必須在高溫且有氣體保護(hù)條件下才能進(jìn)一步脫水至無(wú)水氯化鎂[15]。

表2 干燥過程中顆粒取樣的水分分析Tab.2 Moisture analysis of particle sampling in drying process

2.3 干燥產(chǎn)物成分分析

在130 ℃左右,結(jié)合MgCl2·6H2O的熱分解機(jī)理,有氧氣存在的情況下,MgCl2·2H2O易發(fā)生水解反應(yīng)生成MgOHCl并釋放出HCl氣體[16]。從圖5可以看出,氯化鎂顆粒含水量干燥到2 mol時(shí),物料溫度為127 ℃,隨著物料繼續(xù)升溫,將伴隨有水解反應(yīng)發(fā)生,開始生成MgOHCl。不同進(jìn)風(fēng)溫度干燥產(chǎn)品的MgOHCl含量見表3。

表3 干燥產(chǎn)品的MgOHCl含量Tab.3 MgOHCl content of dried products

隨著進(jìn)風(fēng)溫度提高,MgOHCl含量逐漸提高,在空氣氛圍下,溫度越高越容易發(fā)生MgCl2·2H2O的水解反應(yīng),MgCl2·2H2O必須在HCl氣體、Cl2等保護(hù)氣體環(huán)境中脫掉最后兩個(gè)水分子,目的就是防止MgCl2·2H2O或MgCl2·H2O發(fā)生水解反應(yīng),同時(shí)促進(jìn)MgOHCl發(fā)生逆反應(yīng)生成MgCl2。

2.4 顆粒SEM分析

不同含水量氯化鎂顆粒的表面形貌見圖7所示。由于高含水量的氯化鎂顆粒吸水能力較強(qiáng),導(dǎo)致顆粒表面包覆一層水膜,表面形貌較難觀察,見圖7(a)和圖7(b)所示。6.08 mol氯化鎂顆粒表面形貌與4.90 mol類似,見圖7(b-1)所示,有“魚鱗”狀的凸起。隨著干燥時(shí)間的增加,氯化鎂顆粒含水量逐漸降低,顆粒表面的“魚鱗”狀凸起逐漸被磨平并開裂,見圖7(c-1)所示,這主要是因?yàn)轭w粒在流化干燥過程中不斷被吹起、降落,顆粒與顆粒之間、顆粒與筒壁之間會(huì)發(fā)生碰撞和摩擦。隨著干燥時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),顆粒表面開裂的組織脫落,顆粒內(nèi)部的水分繼續(xù)脫出,形成了圖7(d-1)中的小孔結(jié)構(gòu)。因此,為了避免氯化鎂顆粒表面遭到進(jìn)一步破壞,降低粉塵的產(chǎn)生,在低水合氯化鎂干燥階段,可以適當(dāng)降低流化氣速,而在高水合氯化鎂干燥階段,可適當(dāng)提高熱量及流化氣速使其能快速干燥到低水合氯化鎂,縮短干燥時(shí)間,從而降低能耗。

3 結(jié)論

通過控制干燥進(jìn)風(fēng)溫度,在流化床試驗(yàn)臺(tái)上研究了MgCl2·6H2O在空氣氛圍下脫到MgCl2·2H2O的干燥脫水特性,研究結(jié)果如下:

1)在空氣氛圍下,只能進(jìn)行MgCl2·6H2O干燥脫水到MgCl2·2H2O,而且MgCl2·6H2O干燥脫水到MgCl2·4H2O所需干燥時(shí)間為40 min,而MgCl2·4H2O干燥脫水到MgCl2·2H2O所需干燥時(shí)間為60 min;

2)實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)料溫升到115 ℃～120 ℃時(shí),顆粒流化狀態(tài)隨著進(jìn)風(fēng)溫度提高而變差。165 ℃進(jìn)風(fēng)溫度的流化狀態(tài)最好,流化高度約800 mm,180 ℃、200 ℃、220 ℃進(jìn)風(fēng)溫度的流化狀態(tài)不理想,且出現(xiàn)不連續(xù)、不均勻鼓泡現(xiàn)象。料溫超過120 ℃以后,四種進(jìn)風(fēng)溫度下,顆粒均可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定流化;

3)165 ℃進(jìn)風(fēng)溫度時(shí),干燥結(jié)束后的布風(fēng)板上基本無(wú)顆粒粘結(jié),180 ℃、200 ℃、220 ℃進(jìn)風(fēng)溫度時(shí)均有蓬松的顆粒粘結(jié)現(xiàn)象出現(xiàn),在提高進(jìn)風(fēng)溫度時(shí)須相應(yīng)的提高風(fēng)量,使游離水的脫除速率大于結(jié)晶水相變成游離水的速率,保證氯化鎂顆粒表面的游離水能被快速及時(shí)地帶出;

4)在空氣氛圍下,干燥溫度越高,MgOHCl生成量越大,進(jìn)風(fēng)溫度165 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃的干燥產(chǎn)品中的MgOHCl含量依次為1.8%、2.6%、2.9%、3.3%;

5)在氯化鎂的流化床干燥脫水過程中,隨著氯化鎂結(jié)晶水?dāng)?shù)量的減少,顆粒的表面形貌在一定程度上有所破壞,為減小干燥過程產(chǎn)生的粉塵量和顆粒完整度,在低水合氯化鎂干燥階段,可適當(dāng)降低流化氣速。