靳藝東

(安陽化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 安陽 455133)

0 引 言

安陽化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司(簡稱安化公司)現(xiàn)有多套生產(chǎn)工藝國內(nèi)領(lǐng)先的甲胺裝置，一期30 kt/a甲胺裝置于2004年投運(yùn)，二期60 kt/a甲胺裝置于2007年投運(yùn)，三期100 kt/a甲胺裝置在建，3套甲胺裝置均采用華陸工程科技有限責(zé)任公司專有技術(shù)——甲醇?xì)庀啻呋坊üに?使用平衡型催化劑)，裝置總體運(yùn)行情況良好。生產(chǎn)中，甲胺廢水成分復(fù)雜，含有一甲胺、二甲胺、三甲胺、醛類物等，且甲胺廢水水質(zhì)及濃度變化幅度大、COD含量高、有機(jī)胺含量高且生物毒性強(qiáng)，難以直接進(jìn)行生化處理，屬典型的精細(xì)化工廢水，是業(yè)內(nèi)公認(rèn)的較難處理廢水。安化公司甲胺廢水經(jīng)(預(yù))處理裝置生化處理后送入化工園區(qū)終端污水處理廠，甲胺廢水處理裝置存在運(yùn)行不夠穩(wěn)定、設(shè)備設(shè)施缺陷多、維修難度大、甚至影響化工園區(qū)終端污水出水指標(biāo)等問題，一直困擾著生產(chǎn)管理人員。為全面解決污水處理裝置穩(wěn)定運(yùn)行的難題，近年來安化公司組織了技術(shù)攻關(guān)，改造設(shè)備與優(yōu)化工藝，提升生產(chǎn)管理水平，消除隱患，收到了較好的效果。以下對(duì)有關(guān)情況作一總結(jié)。

1 甲胺廢水處理裝置運(yùn)行問題

改造前，甲胺廢水處理裝置以“物化預(yù)處理+生化處理工藝”為主，通過污泥回流與進(jìn)水進(jìn)行混合均質(zhì)，然后進(jìn)行缺氧反硝化處理，此時(shí)微生物為兼性微生物，它們將污水中部分有機(jī)胺轉(zhuǎn)化為氨氮，氨氮與亞硝酸根和硝酸根反應(yīng)生成氮?dú)?，同時(shí)加入的有機(jī)碳源(主要是甲醇和醋酸鈉等)與有機(jī)物生成新的細(xì)胞物質(zhì)；之后，對(duì)污水進(jìn)行厭氧氨氧化處理及亞硝化和硝化處理。運(yùn)行過程中，預(yù)處理系統(tǒng)微電解—芬頓單元處理效果不良、沉降不好、水解酸化處理指標(biāo)不穩(wěn)定，亞硝化處理池和硝化池經(jīng)常漂泥而出現(xiàn)大量浮沫且指標(biāo)波動(dòng)；由于前端生化處理效果不佳，導(dǎo)致二沉池頻繁出現(xiàn)浮泥，甚至擁堵二沉池出口和消毒池，造成在線聯(lián)網(wǎng)監(jiān)控指標(biāo)波動(dòng)，有時(shí)需要一兩個(gè)月的調(diào)整才能穩(wěn)定下來；由于運(yùn)行中浮泥浮沫多，氧化池污泥著床效果較差，推流器工作過程中填料振蕩、漂浮及供微生物附著的填料串?dāng)嗑€等，進(jìn)一步造成污水處理效果不佳。

2 甲胺廢水處理裝置優(yōu)化改造

2.1 微電解反應(yīng)器優(yōu)化改造

微電解反應(yīng)器為處理難生化廢水的預(yù)處理設(shè)備，內(nèi)部裝有球形鐵碳填料，利用鐵和碳顆粒間存在電位差而形成微小原電池——以電位高的碳為陰極、以電位低的鐵為陽極，在酸性廢水中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并與污水中需降解物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)生成的Fe2+和水中的OH-結(jié)合成具有絮凝作用的Fe(OH)2，吸附、絮凝水中的污染物，降低廢水COD，提高BOD/COD(比值)，且廢水的色度(物質(zhì))也能得到有效去除，具有處理成本低、處理效果突出的優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)際運(yùn)行中微電解反應(yīng)器存在反應(yīng)產(chǎn)生的鐵泥易形成堵塞、曝氣效果下降、系統(tǒng)阻力升高、鐵碳層板結(jié)等問題，導(dǎo)致廢水預(yù)處理效率下降，甚至出現(xiàn)微電解反應(yīng)器被迫停運(yùn)清理的情況。經(jīng)研究與討論，對(duì)微電解反應(yīng)器進(jìn)行了增設(shè)高壓空氣吹掃管道、提高壓縮空氣壓力、安裝壓差儀表、增設(shè)水噴淋設(shè)施、循環(huán)泵入口增設(shè)排污閥等改造，依據(jù)系統(tǒng)壓差大小或定期用高壓空氣進(jìn)行吹掃，促使填料浮動(dòng)而防止板結(jié)，對(duì)產(chǎn)生的鐵泥定期進(jìn)行噴淋沖洗和排放，降低系統(tǒng)運(yùn)行阻力；配合微電解—芬頓單元的氧化處理，在其處理末期投加鹽酸調(diào)節(jié)水質(zhì)，使鹽酸與弱堿性甲胺類物質(zhì)反應(yīng)生成甲基氯化銨鹽，以進(jìn)一步提高廢水的可生化性。改造前微電解反應(yīng)器運(yùn)行2個(gè)月其處理效果就會(huì)出現(xiàn)下降；改造后微電解反應(yīng)器可穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月以上，胺類物去除率由31%提升至61.2%，改造取得了良好的效果。

2.2 中和絮凝沉降池優(yōu)化改造

中和絮凝沉降池的主要作用，一是中和經(jīng)過芬頓氧化處理和微電解池反應(yīng)處理后送來的酸性水，并在投加石灰乳的堿性條件下生成鈣基沉淀物，除去酸根，同時(shí)可生成具有吸附絮凝作用的Fe(OH)3，可有效去除固體顆粒物及懸浮雜質(zhì)；二是通過調(diào)整pH保持堿度，將廢水中的剩余胺轉(zhuǎn)化為游離氨，利于微生物生化處理。另外，中和絮凝沉降池出水進(jìn)入中間調(diào)整水池，與生活污水混合，調(diào)節(jié)水質(zhì)，保證后續(xù)處理的穩(wěn)定性。

運(yùn)行過程中中和絮凝沉降池存在混凝時(shí)間不足、混凝效果不良以及出水濁度、污染因子偏高等問題，為此，在中和絮凝沉降池外側(cè)砌筑寬度0.75 m、長度約8.6 m的攪拌渠，將加藥口改裝到渠首端內(nèi)，并在渠內(nèi)增設(shè)φ57 mm空氣管道，沿管道開微孔噴空氣對(duì)污水進(jìn)行攪拌，通過將加藥、攪拌混凝前置，有效提高了混合、混凝效果，中和絮凝沉降池溢流出水指標(biāo)明顯好轉(zhuǎn)。

2.3 水解酸化池優(yōu)化改造

甲胺生產(chǎn)廢水主要來自于合成和精餾單元，廢水中主要污染物為不同形式的有機(jī)胺和其他成分，屬于高COD、高有機(jī)胺、可生化性差的毒性廢水，雖經(jīng)過了前置處理，但污水可生化性仍有待提高。污水水解酸化是污水處理的重要環(huán)節(jié)，其作為污水生化處理的關(guān)鍵一環(huán)，利用兼性細(xì)菌產(chǎn)生的水解酶將一甲胺、二甲胺、三甲胺、甲醇、醛酸類物質(zhì)等水解和酸化，提高BOD/COD(比值)即可生化性，污水才能進(jìn)一步生化處理達(dá)標(biāo)。甲胺廢水中的甲醇易于生物降解，但其有機(jī)胺含量較高而生物毒性較大，如果直接進(jìn)入A/O生化處理系統(tǒng)處理，會(huì)嚴(yán)重影響生化處理系統(tǒng)的安全運(yùn)行，甚至在微生物生化末期因有機(jī)胺在微生物作用下發(fā)生氨化反應(yīng)而致出水氨氮含量反而上升，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致生化處理系統(tǒng)崩潰，廢水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。原水解酸化池分為兩段，總面積只有80 m2，水解酸化屬厭氧生物反應(yīng)，能對(duì)大分子有機(jī)物進(jìn)行降解，但大分子有機(jī)物能被微生物吸收利用的前提是其先水解為小分子有機(jī)物才能進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)進(jìn)一步降解。

為提高水解效果，將原脫硫反應(yīng)池改造為水解酸化池和出水沉降池(以對(duì)水解酸化池出水進(jìn)行有效沉降)，增設(shè)醛化維滌綸絲組合填料，配套增設(shè)填料支架、進(jìn)水系統(tǒng)、出水系統(tǒng)、排泥系統(tǒng)，選用型號(hào)CVD515-65IA、口徑65 mm、轉(zhuǎn)速1 450 r/min、流量18 m3/h、揚(yáng)程15 m的高效污泥泵。水解酸化池?cái)U(kuò)容改造后，污水水解效果得到改善，排泥和壓濾效果得以提升，污水中有機(jī)物被降解或被污泥吸附沉降排出固化處理，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。

2.4 UASB反應(yīng)器系統(tǒng)設(shè)備優(yōu)化改造

生產(chǎn)過程中，微生物顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)微生物圖譜中有較多的非活性污泥類微生物，如變形蟲、草履蟲、豆形蟲、扭頭蟲等，表明污泥中其有大量繁殖，并且成為活性污泥中后生動(dòng)物的優(yōu)勢種群，這表明活性污泥系統(tǒng)出現(xiàn)了較大的問題，污水處理效果會(huì)變差。

原污水處理裝置有兩級(jí)UASB反應(yīng)器，但一級(jí)UASB反應(yīng)器在運(yùn)行中存在污泥監(jiān)視器泄漏、本體泄漏、污泥循環(huán)泵故障等問題而被迫停用。為提高污水處理效果，2021年決定對(duì)UASB反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行如下優(yōu)化改造：厭氧段的一級(jí)UASB反應(yīng)器罐體進(jìn)行排泥大修；恢復(fù)使用污泥監(jiān)視器(便于監(jiān)控污水指標(biāo)變化)；重新選擇性能優(yōu)良的CVD522-65A型污泥循環(huán)泵；改造一級(jí)、二級(jí)UASB反應(yīng)器連接管以將兩級(jí)UASB反應(yīng)器運(yùn)行模式由串聯(lián)改為并聯(lián)，最終目的是提高出水BOD以提升污水可生化性。

2.5 A/O生化處理系統(tǒng)優(yōu)化改造

2.5.1 A/O生化池采用改進(jìn)型生物膜填料

檢查A/O生化池中填料時(shí)發(fā)現(xiàn)，供微生物附著的填料破損、脫落、填料串?dāng)嗑€等情況較為突出。利用污水處理裝置改造機(jī)會(huì)，將A/O生化池中立體彈性填料更換為附著面積大、不易變形的單元直徑120 mm的半軟性填料，此半軟性填料由高分子聚合物制成，具有較強(qiáng)的布水、布?xì)饽芰?，長期使用不易變形且耐腐蝕、耐生物降解，運(yùn)行中微生物容易掛膜和脫膜，脫落的生物膜呈細(xì)碎狀，填料不易堵塞。

2.5.2 生化處理系統(tǒng)增設(shè)污泥回流泵

由于運(yùn)行中出現(xiàn)活性污泥死亡和漂浮情況，為改善進(jìn)水水質(zhì)，延長生化處理時(shí)間，增大出口污泥回流比，提高污泥循環(huán)量，2021年系統(tǒng)大修中，2條生化處理線各增設(shè)1臺(tái)100QZ-100D生化污泥回流泵，配外置式管道連接入口污水池，改善生化處理工況，提升污水處理效果。

2.5.3 生化處理系統(tǒng)增設(shè)溫度調(diào)控設(shè)施

為調(diào)控污水溫度，2021年實(shí)施了兩項(xiàng)技改：一是增設(shè)污水加熱管線，加熱介質(zhì)采用0.5 MPa低壓蒸汽以及裝置排放的廢棄熱水，據(jù)生化處理系統(tǒng)進(jìn)/出口污水溫度和裝置排水情況，冬季通過加熱提高進(jìn)水溫度至20 ℃以上，以保證生化處理系統(tǒng)微生物正常生化，穩(wěn)定出水水質(zhì)；二是增設(shè)再循環(huán)管線，夏季把處理后的低溫水引入污水處理裝置入口或補(bǔ)充常溫水源以降低入口污水溫度，保證夏季生化處理系統(tǒng)水溫在40 ℃以下，穩(wěn)定污水處理效果。下一步考慮增設(shè)VOCs處理裝置，回收系統(tǒng)廢氣的同時(shí)利于系統(tǒng)(封閉后)保溫，便于冬季污水溫度調(diào)節(jié)和運(yùn)行管理。

2.6 臭氧氧化分解系統(tǒng)節(jié)能改造

經(jīng)好氧處理的污水進(jìn)入二沉池中，污泥部分回流，沉淀后的污水進(jìn)入生化處理系統(tǒng)收集池，收集池中投加臭氧，以進(jìn)一步氧化剩余的有機(jī)物。原臭氧氧化分解系統(tǒng)由螺桿式空氣壓縮機(jī)、冷凍式空氣干燥機(jī)、變壓吸附干燥制氧機(jī)、臭氧發(fā)生器等組成，為降低污水處理成本，2022年將8 000 m3/h空分裝置產(chǎn)生的富余氧氣直接引入臭氧發(fā)生器，由此壓減了臭氧氧化分解系統(tǒng)的壓縮、干燥等工序，縮短了工藝流程，簡化了生產(chǎn)操作，小時(shí)節(jié)電約40 kW·h，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

3 結(jié)束語

針對(duì)甲胺廢水處理裝置運(yùn)行中存在的諸多問題，通過全面分析與探討，安化公司近年來陸續(xù)對(duì)微電解反應(yīng)器、中和絮凝沉降池、水解酸化池、UASB反應(yīng)器系統(tǒng)、A/O生化處理系統(tǒng)、臭氧氧化分解系統(tǒng)等實(shí)施了一系列優(yōu)化改造，甲胺廢水處理裝置運(yùn)行的安全性與穩(wěn)定性得到有效提升，并通過投加適量鹽酸對(duì)甲胺廢水進(jìn)行氯化，污水可生化性明顯提高，降低了系統(tǒng)操作難度，實(shí)現(xiàn)了甲胺廢水處理裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，甲胺廢水處理成本明顯降低，達(dá)到了預(yù)期的改造目的。