樊 莎，何鎧君，向嬌嬌，高達(dá)利，姜 超，權(quán) 慧，張師軍，朱海霖,4，劉國(guó)金

(1. 浙江理工大學(xué) 浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018； 2. 嘉興南湖學(xué)院 新材料工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001； 3. 中石化(北京)化工研究院有限公司，北京 100029； 4. 浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)創(chuàng)意中心，浙江 紹興 312000)

0 引 言

隨著工業(yè)化的發(fā)展，水資源污染和短缺問(wèn)題日益嚴(yán)重，解決水資源問(wèn)題迫在眉睫。水處理是當(dāng)前的熱門研究課題[1]。近年來(lái)，用于水處理的膜分離[2-3]、反滲透[4]、電滲析[5]等技術(shù)不斷發(fā)展，但這些技術(shù)普遍存在生產(chǎn)能耗大、成本較高等問(wèn)題。太陽(yáng)能因具有成本低、可持續(xù)的優(yōu)點(diǎn)已被開(kāi)發(fā)并應(yīng)用到諸多領(lǐng)域[6-8]。其中，太陽(yáng)能界面光熱水蒸發(fā)是一種將光熱轉(zhuǎn)換[9-10]獲得的熱量限制在空氣-水界面，進(jìn)而局部加熱水體生成蒸汽的水處理技術(shù)，近年來(lái)受到了研究者們的密切關(guān)注。

光熱材料是決定光熱轉(zhuǎn)換效率最為關(guān)鍵的因素[11]，成為了太陽(yáng)能界面光熱水蒸發(fā)領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)。碳材料如炭黑、碳納米管、石墨烯等[12-14]具有寬光譜吸收能力、良好的光熱轉(zhuǎn)換性能、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，吸引了研究者們的關(guān)注。碳材料自身的可調(diào)結(jié)構(gòu)賦予了光熱蒸發(fā)系統(tǒng)不同的功能特性，如調(diào)整碳納米管的陣列排列，在伸長(zhǎng)光路中的多重反射來(lái)實(shí)現(xiàn)廣譜吸收[15]。更重要的是，碳材料還具有很強(qiáng)的加工能力，可以作為成分與其他材料耦合形成結(jié)構(gòu)化復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)個(gè)體之外的協(xié)同功能[16]。如炭黑的疏水性限制了其表面的水輸送，通過(guò)靜電紡絲將炭黑顆粒封裝在親水基質(zhì)纖維中，獲得良好親水性的光熱薄膜材料[17]。碳材料來(lái)源廣，可調(diào)節(jié)性強(qiáng)，利用其光熱轉(zhuǎn)換能力與其他材料結(jié)合，在海水淡化、廢水處理等水處理領(lǐng)域有著光明的前景。

本文簡(jiǎn)要介紹了光熱轉(zhuǎn)換碳材料的特征、分類和光熱轉(zhuǎn)換原理，闡述了基于光熱轉(zhuǎn)換碳材料太陽(yáng)能蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，總結(jié)了水處理光熱碳材料的主要制備方法，綜述了光熱轉(zhuǎn)換碳材料在海水淡化、廢水處理的應(yīng)用進(jìn)展，為光熱轉(zhuǎn)換碳材料在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展提供一定的參考。

1 用于水處理的光熱轉(zhuǎn)換碳材料概述

1.1 光熱轉(zhuǎn)換碳材料簡(jiǎn)介

碳是自然界中常見(jiàn)的元素之一，其電子軌道為1S22S22P2，常見(jiàn)的電子軌道雜化形式有SP1、SP2和SP3。碳的原子軌道發(fā)生不同程度的雜化而形成不同性能的碳材料。碳材料幾乎包括世界上所有物質(zhì)的性能，如從全吸光-全透光、絕緣體-半導(dǎo)體-高導(dǎo)體、絕熱-良導(dǎo)熱、高臨界溫度的超導(dǎo)體等[18]。

太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的水處理利用的是光熱效應(yīng)，即通過(guò)光激發(fā)產(chǎn)生熱量的過(guò)程[19]。因此用于水處理的碳材料需具有寬吸收頻譜范圍，好的光熱轉(zhuǎn)換能力，以實(shí)現(xiàn)高效的光吸收并轉(zhuǎn)換為熱量。同時(shí)為保證水蒸發(fā)產(chǎn)生速率和長(zhǎng)期使用性，還需具備良好的潤(rùn)濕性、耐腐蝕性、機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)。

光熱轉(zhuǎn)換碳材料按來(lái)源可分為人工碳材料(非生物質(zhì)衍生碳)和生物質(zhì)衍生碳材料。人工碳材料以優(yōu)異的物化性能及機(jī)械性能，在太陽(yáng)能光熱水處理領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注，因而重點(diǎn)對(duì)人工碳材料的制備和應(yīng)用展開(kāi)綜述。

人工碳材料分為三類[16]：石墨烯族(石墨、石墨烯、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)等)、碳納米管(CNTs)[20]、非晶態(tài)碳(活性炭、炭黑等)。

石墨烯是碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體[21]，石墨烯具有高比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異光學(xué)性能，是零維富勒烯、一維碳納米管及三維石墨的二維構(gòu)筑材料[22]，見(jiàn)圖1。碳納米管是高縱橫比的納米碳材料，可具有半導(dǎo)體或金屬性質(zhì)[20]，是光熱轉(zhuǎn)換的理想材料。木炭[23]、炭黑(CB)、活性炭(AC)等都屬于非晶形碳，是優(yōu)異的光吸收劑，如CB對(duì)250～2 500 nm波長(zhǎng)的光吸收率超過(guò)99%[24]；AC具有的高孔隙率導(dǎo)致其高度擴(kuò)展的表面積[25]，這對(duì)太陽(yáng)光的高效捕捉具有重要作用。

圖1 石墨烯與富勒烯、碳納米管、石墨之間的轉(zhuǎn)換示意圖[22]Fig.1 Schematic diagram of the conversion between graphene and fullerenes, carbon nanotubes, graphite[22]

1.2 光熱轉(zhuǎn)換碳材料在水處理中的光熱轉(zhuǎn)換原理

碳材料光熱轉(zhuǎn)換是基于共軛體系的分子熱振動(dòng)機(jī)理。碳材料由于存在疏松的π電子結(jié)構(gòu)，吸收太陽(yáng)光后，內(nèi)部的電子吸收光能從π成鍵分子軌道躍遷到π*反鍵分子軌道(圖2)。當(dāng)激發(fā)的電子落回基態(tài)后引起晶格弛豫，使局部溫度升高并向周圍擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換。碳材料豐富的共軛結(jié)構(gòu)縮小了分子軌道之間的能隙[26]，使碳材料對(duì)光的吸收幾乎覆蓋了整個(gè)太陽(yáng)光譜，因而具有寬的光譜吸收能力。

圖2 基于分子熱振動(dòng)的碳材料光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制圖[27]Fig.2 Photo-thermal conversion mechanisms of carbon materials with thermal vibration of molecules[27]

1.3 基于光熱轉(zhuǎn)換碳材料太陽(yáng)能蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

太陽(yáng)能界面光熱水蒸發(fā)是一種定位加熱蒸發(fā)，碳材料進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換，水分子的蒸發(fā)僅發(fā)生在氣-液界面，蒸發(fā)效率可達(dá)到80%以上[28]。太陽(yáng)能蒸發(fā)器有三個(gè)重要部件[29]：(1)光吸收器：可以有效地吸收太陽(yáng)輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱量；(2)供水系統(tǒng)：持續(xù)向加熱區(qū)域運(yùn)輸液體；(3)絕熱層：有效減少水蒸發(fā)過(guò)程的熱量損失。

按照材料的組成方式，可以將太陽(yáng)能蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)分為多層結(jié)構(gòu)和一體化結(jié)構(gòu)。

1.3.1 雙層結(jié)構(gòu)

雙層結(jié)構(gòu)指的是碳材料和基材為光熱層，在水和光熱層之間還有隔熱材料的結(jié)構(gòu)[19]。光熱層的碳材料通過(guò)分子熱振動(dòng)將光能轉(zhuǎn)換為熱能；基材通常是紙張、泡沫[30]、纖維[31]、織物等具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、良好濕潤(rùn)性且能有效供水的材料。如Shi等[32]設(shè)計(jì)了一種rGO薄膜為光熱層，聚苯乙烯多孔泡沫兼具保溫和輸水作用的雙層光熱材料，實(shí)現(xiàn)83%的光熱轉(zhuǎn)換效率。

1.3.2 一體化結(jié)構(gòu)

一體化結(jié)構(gòu)是同時(shí)具有光吸收、水輸送、絕熱、自浮等性能的結(jié)構(gòu)。該類結(jié)構(gòu)主要是氣凝膠、水凝膠材料，其內(nèi)含三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，持有高孔隙率、低導(dǎo)熱系數(shù)、低密度的優(yōu)勢(shì)，能夠?yàn)樗\(yùn)輸和蒸汽逸散提供充足的通道，減少向水體的熱量損失，并可以實(shí)現(xiàn)在水面上的自漂浮。Guo等[33]報(bào)道了一種含AC的碳水凝膠，其獨(dú)特的親水多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以降低水的蒸發(fā)焓，該蒸發(fā)器的蒸發(fā)率大大提高，光熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)91%。

2 水處理用光熱轉(zhuǎn)換碳材料的制備方法

光熱轉(zhuǎn)換碳材料的制備方法總結(jié)為一步法和兩步法。一步法是指將含碳材料的分散液或溶液制成薄膜/片狀材料或直接在基材上生成碳材料的方法。兩步法是將制備好的碳顆粒通過(guò)物理或化學(xué)作用沉積、固定在碳基基材上，以獲得光熱轉(zhuǎn)換碳材料的方法。

2.1 一步法

2.1.1 冷凍干燥法

冷凍干燥法是直接構(gòu)筑三維材料的方法，是將含碳材料溶液與其他材料混合，經(jīng)過(guò)預(yù)冷凍、凍干后得到產(chǎn)物。該方法不會(huì)破壞材料原本的結(jié)構(gòu)，通過(guò)冰晶的直接升華成型獲得多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅增加了材料的水通道還增強(qiáng)了光吸收能力。Jian等[34]通過(guò)冷凍干燥法制備了碳納米管水凝膠，在材料內(nèi)冰晶的驅(qū)動(dòng)力下，碳納米管的隨機(jī)搭接產(chǎn)生理想的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，水處理過(guò)程中光熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)到85.71%。該方法使用防凍介質(zhì)影響冰晶的生長(zhǎng)行為，可誘導(dǎo)碳材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的組裝。Zhang等[35]采用乙醇、丙酮作為防凍液，從下而上控制凍結(jié)方向，獲得了垂直排列的三維石墨烯膜(圖3(a)、3(b))，該膜具有運(yùn)輸水的貫通通道和優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換能力(86.5%)。而分別由環(huán)己烷、吡咯配置的石墨烯溶液均未得到上述結(jié)構(gòu)(圖3(c)、3(d))。通常，冷凍干燥形成的碳材料受外力作用易坍塌和變形，需要進(jìn)行碳化處理建立交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)獲得彈性[36]。在冷凍干燥過(guò)程引入交聯(lián)劑可直接提高碳材料的韌性。Jian等[37]以GO、CNTs和海藻酸鈉(SA)為原料，氯化鈣為交聯(lián)劑，經(jīng)冷凍干燥后形成了一種共價(jià)鍵、可調(diào)節(jié)的氫鍵共存的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，解決了結(jié)構(gòu)易坍塌的問(wèn)題。該材料具有高鹽度去除率(99.28%)和高蒸發(fā)率(1.86 kg/(m2·h))，有望成為海水淡化應(yīng)用中一種有吸引力的光熱材料。

圖3 不同添加劑制備的rGO的SEM 圖[35]：(a)乙醇；(b)丙酮；(c)環(huán)己烷；(d)吡咯Fig.3 SEM images of rGO samples prepared with different additives[35]: (a)ethanol;(b) methanol;(c)cyclohexane;(d)pyridine

2.1.2 靜電紡絲法

靜電紡絲是將含碳材料的聚合物溶液進(jìn)行噴射紡絲，納米級(jí)纖維細(xì)絲集于基材上形成薄膜材料的方法。該方法能實(shí)現(xiàn)碳材料在聚合物基質(zhì)中的均勻分散，改變紡絲條件，會(huì)影響薄膜的結(jié)構(gòu)與光熱性質(zhì)。Zhang等[38]將CB分散于醋酸纖維素(CA)進(jìn)行紡絲，當(dāng)CB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10%時(shí)，CA纖維中嵌入的CB顆粒分布良好。薄膜形成多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有超高蒸發(fā)率(1.48 kg/(m2·h))，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率為98.6%；但質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，膜中纖維出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，水蒸發(fā)速率下降。Zhu等[39]改變紡絲距離和進(jìn)料速率等參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)膜的孔隙率，制備內(nèi)嵌有CNTs的聚丙烯腈膜。膜中的CNTs具有寬光譜吸收能力，高孔隙率能增強(qiáng)光吸收效率[40]，兩者結(jié)合提高了材料的光熱轉(zhuǎn)換性能。當(dāng)膜的孔隙率為89.2%，光吸收率達(dá)90.8%，在1次太陽(yáng)光照下，光熱膜的海水蒸發(fā)率為 1.44 kg/(m2·h)。靜電紡絲操作簡(jiǎn)單，可形成的高度開(kāi)放的微孔三維網(wǎng)絡(luò)，材料具有高孔隙率，能有效提高光吸收能力和水蒸發(fā)速率。但是其生產(chǎn)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率還需要進(jìn)一步提高，對(duì)于大規(guī)模的應(yīng)用仍存在一定的限制。

2.1.3 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積是碳以蒸汽和氣體的形式運(yùn)輸?shù)交w表面，然后發(fā)生反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的過(guò)程。CVD使用金屬模板可實(shí)現(xiàn)碳材料在金屬骨架上的原位生長(zhǎng)，改變制備條件調(diào)節(jié)碳材料的結(jié)構(gòu)和性能，促進(jìn)碳材料在水處理方面更高效的光熱轉(zhuǎn)換。Yoshikazu等[41]以苯、吡啶分別為碳、氮源，在納米多孔Ni(np-Ni)基生長(zhǎng)出有氮摻雜和無(wú)氮摻雜的三維多孔石墨烯。對(duì)比之下，摻雜氮的石墨烯親水性得到了改善，隨著摻雜的氮?dú)鉂舛鹊脑黾?，水蒸發(fā)速率逐漸增加。潤(rùn)濕性的提高促進(jìn)了孔隙通道的水和蒸汽的運(yùn)輸，僅單層石墨烯的光熱轉(zhuǎn)換率便達(dá)到了80%。另外Yoshikazu還通過(guò)改變反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯內(nèi)部孔徑的調(diào)控。當(dāng)CVD溫度從800～950 ℃，孔徑從100～300 nm 變?yōu)?～2 μm。微米大小的孔隙通道更適合用于水的毛細(xì)管作用，有利于提高水蒸發(fā)速率。Ren等[42]使用鎳泡沫作為石墨烯納米板(GNPs)的模板，用等離子體增強(qiáng)的CVD法制備了具有連續(xù)孔隙的分層石墨烯泡沫(h-G泡沫)。與普通的石墨烯泡沫比較，h-G泡沫存在隨機(jī)取向的GNPs一級(jí)結(jié)構(gòu)和二級(jí)結(jié)構(gòu)，可以最大限度地減少入射光的反射和透射，有效地將吸收的光轉(zhuǎn)化為熱，進(jìn)行海水淡化的光熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá)90%。

化學(xué)沉積法可以完全復(fù)制模板開(kāi)放而連續(xù)的孔徑結(jié)構(gòu)，獲得性能較優(yōu)的石墨烯材料，但是操作過(guò)程復(fù)雜，在應(yīng)用過(guò)程還需要克服其成本昂貴等問(wèn)題。

2.2 兩步法

2.2.1 真空過(guò)濾法

真空過(guò)濾法是將光熱材料分散在溶液中，后利用真空負(fù)壓使固體碳材料被截留分散于濾材獲得光熱碳材料的方法。該方法通過(guò)在分散液加入特定物質(zhì)，可有效改善碳材料的親水性，進(jìn)而提高光熱水蒸發(fā)速率。Guo等[43]以羧化纖維素納米纖維(CNF)為分散劑，因CNF具有兩親性，CNF可以通過(guò)疏水位點(diǎn)間的相互作用附著在CB顆粒上，從而提高了CB的潤(rùn)濕性，在1次陽(yáng)光照射下水蒸發(fā)率達(dá)到1.08 kg/(m2·h)。Anush等[44]以聚乙烯亞胺(PEI)與AC顆?；旌现苽浠旌先芤海S后用真空過(guò)濾的方法均勻的沉積在濾紙上。通過(guò)在AC中引入水溶性聚合物PEI，使得潤(rùn)濕能力提高，最終光熱層具有高光吸收能力和親水表面，使水傳輸和水蒸發(fā)的速度達(dá)到最優(yōu)平衡，最終可到達(dá)蒸發(fā)速率1.17 kg/(m2·h)。

該方法操作簡(jiǎn)單、可行性好，對(duì)各種分散液的適應(yīng)性廣。但是其對(duì)基材的限制較大，對(duì)基材的孔徑和形狀有要求；真空推動(dòng)力小，生產(chǎn)效率較低。

2.2.2 浸漬法

浸漬法是將光熱材料配成分散液，后將基材浸泡放入液體中，通過(guò)超聲、機(jī)械攪拌、加熱等作用，使碳材料均勻地吸附在基材表面的過(guò)程。浸漬法不限制基材的形狀和大小，碳材料充分利用基材的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，更好的提高光熱轉(zhuǎn)換效率。Zhang等[45]選用聚乙烯醇(PVA)海綿作為基材，通過(guò)物理吸附作用將CB與海綿有效結(jié)合。由于PVA海綿良好的親水性、多孔結(jié)構(gòu)和微納米孔道，負(fù)載有CB的PVA海綿兼具優(yōu)異的水運(yùn)輸能力和良好的光熱轉(zhuǎn)換效率。Sun等[46]通過(guò)浸漬法將炭黑CB負(fù)載到無(wú)紡布材料中，無(wú)紡布中的分層多孔結(jié)構(gòu)有利于光的反射和散射，CB具有優(yōu)異光熱吸收能力協(xié)同由纖維構(gòu)建的層次結(jié)構(gòu)，提高了材料的吸光度(95%)和能量轉(zhuǎn)換效率(91.5%)。Zhang等[47]通過(guò)浸漬法用活性炭(AC)顆粒修飾燈芯草纖維(AC-JE)，AC分散在纖維之間形成的多孔網(wǎng)絡(luò)骨架中，該結(jié)構(gòu)允許入射光進(jìn)入，促進(jìn)AC吸收光能的同時(shí)，還產(chǎn)生強(qiáng)的光散射和內(nèi)反射效果，AC-JE表現(xiàn)極高的光學(xué)太陽(yáng)吸收能力(97%～98%)。

浸漬法操作簡(jiǎn)單、成本較低，像炭黑、活性炭等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而不易構(gòu)筑的碳材料，常用該法與其他材料結(jié)合，發(fā)揮更優(yōu)的光熱轉(zhuǎn)換效果。但是浸漬法得到的顆粒層機(jī)械強(qiáng)度低，容易脫落，耐久性較差。

2.2.3 噴涂法

噴涂法是將含碳材料的溶液在一定壓力作用下經(jīng)噴槍細(xì)化成霧滴，隨后附著在基材表面的制備方法。噴涂法操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，不限基材且可形成分散均勻的表面涂層，可制備不同結(jié)構(gòu)的光熱碳材料。Amrit等[48]用噴槍將AC黑漆涂料沉積在基材上，并對(duì)AC顆粒濃度等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，獲得了均勻分布且具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的AC基光熱材料，涂層光吸收率為99.1%。該方法利用活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)吸附、粘附黑漆，提高兩者之間的結(jié)合力，可連續(xù)進(jìn)行120天的水處理。Xu等[49]以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為粘合劑與多壁碳納米管(MWCNT)、正己烷、甲苯配成分散液，通過(guò)噴涂法均勻的涂覆于聚碳酸酯(PC)膜上(見(jiàn)圖4)，溶劑揮發(fā)后，獲得的碳納米管涂層具有多孔微觀結(jié)構(gòu)，可高效捕獲太陽(yáng)光。Li等[50]在酸化CNTs的乙醇/己烷混合液中加入PDMS，隨之噴涂在三聚氰胺海綿表面。經(jīng)過(guò)噴涂，海綿的多孔結(jié)構(gòu)得以保留，由于PDMS/CNTs層的非溶劑誘導(dǎo)的相分離，在基材上產(chǎn)生粗糙涂層，粗糙度提高可增加涂層的表面積，減少光的散射，提高光吸收率(99%)，能高效產(chǎn)生蒸汽并進(jìn)行脫鹽。

圖4 噴涂法制備復(fù)合光熱膜機(jī)理[49]Fig.4 Mechanism of preparation of composite photo-thermal film by spraying method[49]

2.2.4 3D打印技術(shù)

3D打印技術(shù)是一種新型的數(shù)字化制造技術(shù)[51]，氧化石墨烯(GO)具有獨(dú)特的粘彈性能，表現(xiàn)出良好的打印能力[52]，利用該技術(shù)可以自動(dòng)、快速、精確制造復(fù)雜GO材料。Wang等[53]優(yōu)化GO懸浮液流變特性，設(shè)計(jì)了具有特殊表面的三維分層結(jié)構(gòu)模板，進(jìn)行精準(zhǔn)的定向3D打印，經(jīng)冷凍干燥后獲得了一個(gè)三維GO太陽(yáng)能蒸發(fā)器(GOSG)(見(jiàn)圖5)。3D打印技術(shù)能夠進(jìn)行結(jié)構(gòu)的精細(xì)設(shè)計(jì)和構(gòu)建，GOSG表面有氣孔狀孔，其子結(jié)構(gòu)包括分層仿生結(jié)構(gòu)(圖6)。GOSG實(shí)現(xiàn)了光吸收和水蒸發(fā)的協(xié)同增強(qiáng)。在1次光照下，光熱轉(zhuǎn)換效率為94.5%。Li等[54]采用垂直3D打印技術(shù)制備了GO材料，先在適當(dāng)壓力下擠出油墨，經(jīng)冷凍干燥、退火處理得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的CB/GO復(fù)合材料。與逐層打印相比，垂直3D打印設(shè)計(jì)GO內(nèi)微通道的方向與液體運(yùn)輸?shù)姆较蛞恢拢兄谧韵露系囊后w供應(yīng)，提高水處理過(guò)程的光熱蒸發(fā)速率。3D打印技術(shù)在制備特殊結(jié)構(gòu)的碳材料具有很大的優(yōu)勢(shì)，但是材料的機(jī)械強(qiáng)度還需加強(qiáng)，設(shè)備的耐久性也需要提高。

圖5 3D打印氧化石墨烯基蒸汽發(fā)生器GOSG的制造過(guò)程[53]Fig.5 Fabrication procedure of the 3D-printed graphene oxide-based steam generator (GOSG)[53]

圖6 GOSG表面結(jié)構(gòu)的SEM圖[53]：(a)GOSG一級(jí)氣孔結(jié)構(gòu)，插圖是其橫截面光學(xué)顯微鏡圖片；(b)二級(jí)分級(jí)微孔結(jié)構(gòu)Fig.6 SEM image of the surface structure of GOSG[53]: (a)The primary stomatal structure of GOSG, the inset is its cross-section optical microscope picture;(b)The second-level hierarchal micro-pores of GOSG

3 光熱轉(zhuǎn)換碳材料在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

利用碳材料的光熱轉(zhuǎn)換特性進(jìn)行太陽(yáng)能光熱水蒸發(fā)，可以實(shí)現(xiàn)鹽分、有機(jī)物質(zhì)、細(xì)菌等與水的有效分離，達(dá)到海水脫鹽、去除水中有機(jī)物質(zhì)、金屬離子、細(xì)菌的效果。因而光熱轉(zhuǎn)換碳材料有望被廣泛應(yīng)用在海水淡化、廢水處理等水處理領(lǐng)域。

3.1 海水淡化

海水中存在Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子，通過(guò)碳材料的光熱轉(zhuǎn)換進(jìn)行水蒸發(fā)后，能實(shí)現(xiàn)水和離子的有效分離，獲得潔凈水。Li等[55]報(bào)道了經(jīng)過(guò)靜電紡絲法制備的GO和聚甲基丙烯酸甲酯的復(fù)合膜，海水中Na+、Mg2+、K+、Ca2+的濃度從初始的1.0×104，1.5×103，4.0×102和4.0×102mg/L降至1.4，0.24，0.61和0.28 mg/L，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織(WHO)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的鹽度水平，具有優(yōu)異的脫鹽能力。

海水蒸發(fā)過(guò)程中存在鹽沉積造成材料污染的問(wèn)題，隨之材料的光熱性能下降。在保證碳材料光熱水蒸發(fā)效率的前提下，權(quán)衡表面濕潤(rùn)性和抗鹽污染能力設(shè)計(jì)出的供水結(jié)構(gòu)可解決這一問(wèn)題。目前，這類供水結(jié)構(gòu)分為接觸式結(jié)構(gòu)和非接觸式結(jié)構(gòu)。

3.1.1 接觸式結(jié)構(gòu)

接觸式結(jié)構(gòu)是指鹽水運(yùn)輸?shù)讲牧媳砻妫ㄟ^(guò)水對(duì)流和水誘導(dǎo)蒸發(fā)阻止鹽在表面沉積的結(jié)構(gòu)。特殊設(shè)計(jì)的供水結(jié)構(gòu)可以有效地增強(qiáng)碳材料與水對(duì)流效果，在鹽沉淀前自發(fā)地稀釋高濃度鹽水。Zhang等[56]設(shè)計(jì)的供水結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7，水通過(guò)親水棉紗的毛細(xì)作用轉(zhuǎn)移到鄰近的碳纖維，改變碳纖維在彎曲方向上的寬度，可以提供額外的水路徑，經(jīng)歷連續(xù)10 h的脫鹽也未發(fā)生鹽沉積。另外一種方式是通過(guò)水通路的誘導(dǎo)蒸發(fā)控制鹽沉積的空間位置，防止材料表面被污染。Xia等[57]通過(guò)真空過(guò)濾制備了CNTs基蒸發(fā)器，利用供水棉線運(yùn)輸鹽水時(shí)產(chǎn)生的徑向濃度梯度(中心到邊緣)，鹽沉淀發(fā)生蒸發(fā)器的邊緣，隨著水蒸發(fā)的進(jìn)行，鹽在重力作用下自動(dòng)脫落，可實(shí)現(xiàn)自清潔。Wu等[58]通過(guò)3D打印技術(shù)構(gòu)建了一種仿生三維CNTs蒸發(fā)器，該結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的金字塔形態(tài)以及梯度微腔陣列，產(chǎn)生了與位置相關(guān)的水膜厚度梯度及沿側(cè)壁的溫度梯度，導(dǎo)致了鹽結(jié)晶局域化的現(xiàn)象并提高了水蒸發(fā)和能量轉(zhuǎn)換效率。在1次太陽(yáng)光照下對(duì)高鹽度溶液(25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))進(jìn)行凈化，蒸發(fā)速率達(dá)2.62 kg/(m2·h)，光熱轉(zhuǎn)換效率大于96%。該結(jié)構(gòu)同時(shí)實(shí)現(xiàn)鹽回收，但不對(duì)沉積鹽及時(shí)清理的話，可能存在底部堵塞的問(wèn)題。

圖7 碳纖維織物太陽(yáng)能蒸發(fā)器的供水結(jié)構(gòu)示意圖[56]Fig.7 Schematic diagram of water supply structure of carbon fiber fabric solar evaporator[56]

3.1.2 非接觸式結(jié)構(gòu)

非接觸式結(jié)構(gòu)是防止鹽被輸送到蒸發(fā)表面的一種供水結(jié)構(gòu)。Zhu等[59]報(bào)道了一種基于單向水輸送的碳納米管光熱材料進(jìn)行海水脫鹽處理，該材料具有Janus結(jié)構(gòu)一側(cè)疏水，一側(cè)親水，既能保證單向的連續(xù)抽水蒸發(fā)，也能抑制鹽在表面結(jié)晶析出。Hu等[60]采用噴涂法設(shè)計(jì)了具有可控鹽的碳納米管@硅膠太陽(yáng)能蒸發(fā)器，其結(jié)構(gòu)具有超疏水的骨架(硅膠海綿)和超親水殼(CNTs)，能夠阻止鹽向表面擴(kuò)散，保持充足水供應(yīng)，減少熱量損失，對(duì)Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Cu2+等離子的去除率均達(dá)99.7%以上見(jiàn)圖8，離子濃度符合世界衛(wèi)生組織飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 廢水處理

廢水中存在重金屬離子、油污和危害人類健康的細(xì)菌和病毒，因此對(duì)廢水的回收利用往往要進(jìn)行復(fù)雜的水處理過(guò)程，處理器件要有一定的耐腐蝕性。利用碳材料優(yōu)良的物化性能，進(jìn)行太陽(yáng)能界面光熱水蒸發(fā)可以快速、持久地凈化廢水。接下來(lái)主要從去除重金屬離子、油水分離、污水消毒等三個(gè)方面，展開(kāi)碳材料在廢水處理的應(yīng)用進(jìn)展論述。

3.2.1 重金屬離子的去除

廢水中的重金屬常以離子形式存在，一般通過(guò)化學(xué)沉淀或者物理吸附的方法去除，而利用碳材料的光熱效應(yīng)進(jìn)行水蒸發(fā)也能取得優(yōu)良的去除效果。Yu等[61]采用rGO修飾的醋酸纖維素過(guò)濾蒸發(fā)器用于重金屬?gòu)U水處理，由于纖維素本身的親水性及rGO的高效光吸收能力，保證了高效的水蒸發(fā)速率(2.81 kg/(m2·h))，經(jīng)檢測(cè)對(duì)重金屬離子Cr3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+排斥率超過(guò)99%。Zhuang等[62]利用rGO水凝膠作太陽(yáng)能蒸發(fā)器，實(shí)現(xiàn)了高效的水蒸發(fā)，對(duì)含Ni2+、 Cr3+、Cu2+等重金屬離子的廢水處理后，比原始濃度減少了3個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)水蒸發(fā)去除金屬離子時(shí)，不會(huì)發(fā)生像處理鹽水時(shí)的沉積現(xiàn)象，且離子的去除率接近100%，因而利用碳材料進(jìn)行界面光熱蒸發(fā)去除重金屬離子具有很好的發(fā)展前景。

3.2.2 油水分離

太陽(yáng)能光熱水蒸發(fā)技術(shù)對(duì)水包油乳液有很好的凈化效果[63]，但蒸發(fā)過(guò)程中油易堵塞蒸發(fā)器的通道或揮發(fā)污染冷凝水。根據(jù)油污水處理工藝的超潤(rùn)濕系統(tǒng)，調(diào)節(jié)碳材料的表面性能是解決該問(wèn)題的關(guān)鍵因素。Yang等[64]報(bào)道了一種聚吡咯改性的活性炭紙(DPAC)，具有微觀結(jié)構(gòu)的DPAC光吸收能力強(qiáng)；由于DPAC良好的親水性，在表面形成一層水膜，能有效的排斥油，當(dāng)DPAC凈化4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))油溶液時(shí)，能有效減少油滴在材料上的附著。Zhu等[65]通過(guò)真空過(guò)濾的方法將CNT與纖維素膜(DAC)復(fù)合，超潤(rùn)濕CNT@DAC復(fù)合膜具有粗糙的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的兩親性，具有水下超疏油性和油下超疏水性，可用于各種油水乳劑(水包油/油包水)的按需分離(圖9)。

圖8 太陽(yáng)能水蒸發(fā)后模擬海水和廢水中主要陽(yáng)離子濃度變化[60]Fig.8 Concentration changes of the major cations in simulated seawater and wastewater after solar evaporation[60]

圖9 CNT@DAC 膜分離的乳液收集濾液中的通量、 COD值、油純度，插圖是乳液和收集的濾液的圖片[65]：(a)水包油乳液；(b)油包水乳液Fig.9 Fluxes, COD values and fluxes and oil purity in the collected filtrates of emulsions separated by the CNT@DAC membrane, Insets were the pictures of emulsion and the collected filtrate[65]: (a) water-in-oil emulsions;(b)water-in-oil emulsions

3.2.3 污水消毒

光熱轉(zhuǎn)換碳材料結(jié)合太陽(yáng)輻射和熱量的協(xié)同作用可快速、高效地殺滅細(xì)菌，這在污水消毒領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。Zhang等[66]將rGO附著在PTFE支撐層上，制備成雙層結(jié)構(gòu)的光熱膜。光照強(qiáng)度為2.56 W/cm2時(shí)，光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的蒸汽溫度達(dá)132 ℃，能在5 min快速完成殺菌，且光熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)84%。Hong等[67]研究了CNT-PVA薄膜對(duì)大腸桿菌的光熱消毒效果。原細(xì)胞(圖10(a))在1個(gè)太陽(yáng)強(qiáng)度下的光熱處理，破壞了其細(xì)胞結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其裂解(圖10(d))。但是只用太陽(yáng)輻射或單獨(dú)熱處理后(圖10(b)、(c))，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的細(xì)胞裂解。這是因?yàn)镃NT-PVA薄膜將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為熱能，產(chǎn)生高溫，破壞細(xì)胞中的蛋白質(zhì)成分，太陽(yáng)輻射直接破壞細(xì)菌的遺傳信息，二者的協(xié)同作用保證在20～30 min就可達(dá)到良好的殺菌效率。碳材料吸收太陽(yáng)能進(jìn)行殺菌過(guò)程中，保持良好的水凈化能力，在污水滅菌消毒方面很有潛力。

圖10 不同處理?xiàng)l件下的細(xì)菌細(xì)胞形態(tài)，紅色標(biāo)記代表細(xì)胞被破壞區(qū)域[67]：(a)原始細(xì)胞；(b)太陽(yáng)輻射處理；(c)熱處理；(d)光熱膜處理Fig.10 Morphology of bacterial cells under different treatment conditions, The red circles show where the cells have been destroyed[67]: (a)initial cells; (b) treated with solar radiation;(c)treated with heat;(d)treated with the photo-thermal film

4 結(jié) 語(yǔ)

碳材料具有高效光熱轉(zhuǎn)換能力、優(yōu)異的物化性能、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，基于此，碳材料與其他材料復(fù)合組成的太陽(yáng)能界面水蒸發(fā)系統(tǒng)在海水淡化、廢水處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。碳材料是太陽(yáng)能水蒸發(fā)系統(tǒng)的重要部分，隨著研究者對(duì)光熱轉(zhuǎn)換碳材料在水處理領(lǐng)域的關(guān)注和研究，越來(lái)越多的碳材料應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)換的水蒸發(fā)，制備的方法也在不斷創(chuàng)新和優(yōu)化，碳材料的質(zhì)量和水處理效果也在不斷提高。但光熱轉(zhuǎn)換碳材料在水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離，現(xiàn)將其需要改進(jìn)之處總結(jié)如下：

(1)碳材料的親水性有待改進(jìn)。目前碳材料的疏水性問(wèn)題限制了在太陽(yáng)能蒸發(fā)水處理方面的應(yīng)用，應(yīng)繼續(xù)研發(fā)復(fù)合碳材料和新型碳材料提高親水性能。

(2)太陽(yáng)光熱水蒸發(fā)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和耐久性有待提高。用于水處理的材料有耐鹽、耐腐蝕、耐有機(jī)溶劑、自清潔等要求，保證其重復(fù)使用性。因此，光熱轉(zhuǎn)換碳材料的穩(wěn)定性和耐久性的提高需進(jìn)一步研究。

(3)集水系統(tǒng)需要進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)。利用太陽(yáng)能水蒸發(fā)可以高效產(chǎn)生清潔水，但目前收集水蒸汽的冷凝裝置仍處于實(shí)驗(yàn)室用階段，要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，需要設(shè)計(jì)更合理和高效的收集裝置或系統(tǒng)。

碳材料固有的光熱轉(zhuǎn)換性能，在太陽(yáng)能光熱蒸發(fā)水處理方面已經(jīng)得到很大的關(guān)注，其在制備、結(jié)構(gòu)和性能方面也有較大的發(fā)展。如能解決上述問(wèn)題，有望進(jìn)一步推動(dòng)光熱轉(zhuǎn)換碳材料在水處理領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。