田 娜，蘇 瓊，王彥斌，李朝霞，魏小紅，蔡舉艷，白淳元，趙利斌

(1. 西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，蘭州 730030；2. 環(huán)境友好復(fù)合材料國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730030；3. 甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心，蘭州 730030；4. 甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730030；5. 北方化學(xué)工業(yè)股份有限公司，四川 瀘州 646605)

0 引 言

隨著人們對(duì)環(huán)保型涂料的需求不斷增長(zhǎng)，無(wú)溶劑或低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)涂料越來(lái)越受到研究者的關(guān)注，不斷增加的環(huán)境壓力和相關(guān)立法迫使技術(shù)和學(xué)術(shù)研究將溶劑型涂料轉(zhuǎn)化為水性涂料。以高分子樹(shù)脂為基材，以水為溶劑的水性涂料，比油性涂料(以有機(jī)溶劑為稀釋劑)環(huán)保性要高很多，且具有低甲醛、良好的耐酸堿性和低刺激性氣味等優(yōu)點(diǎn)，然而以水為溶劑會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌的入侵。因此，如何抑制和殺死細(xì)菌是目前涂料研究的重點(diǎn)。

理想的抗菌涂料既可以防止細(xì)菌的附著和繁殖，還可以殺死細(xì)菌。自然界中存在的一些如蜻蜓翅、荷葉、壁虎皮和花瓣等表面，如圖1所示，可以有效防止細(xì)菌粘附或殺死某些類型的細(xì)菌[1]。其中，“荷花效應(yīng)”超疏水表面憑借自清潔能力，被認(rèn)為是控制細(xì)菌粘附的理想表面[2]，同時(shí)具有這種超疏水表面的涂料可以通過(guò)降低粘附強(qiáng)度來(lái)確保細(xì)菌在表面形成生物膜之前被輕松去除[3]。具有抗菌特性的超疏水涂料不僅能夠降低細(xì)菌的粘附，而且可以殺死細(xì)菌有機(jī)體和某些病毒，并表現(xiàn)出抗病毒特性[4]。因此，將抗菌劑加入到超疏水涂料中協(xié)同使用可以克服傳統(tǒng)防污涂料的一些限制，顯著降低或消除涂覆表面中污染或交叉污染相關(guān)的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 自然界中的超疏水表面Fig.1 Superhydrophobic surfaces in nature

1 超疏水涂料

近年來(lái)，環(huán)境友好型超疏水涂料越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。目前，使用超疏水涂層構(gòu)建超疏水表面是最常用的方法[5-6]。超疏水表面因其具有較強(qiáng)的拒水性、低粘附力和獨(dú)特的自清潔性能，在自清潔[7]、防冰[8]、防腐[9]和抗菌[10]等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。在抗菌領(lǐng)域，粘附是細(xì)菌定植和生物膜形成的第一步，具有低自由能的超疏水涂層阻礙了生物體的粘附，微生物與涂層之間的分子間作用力導(dǎo)致粘附的生物體在低剪切應(yīng)力下緩慢釋放，最終通過(guò)使生物體脫落的方式使抗菌死亡[11]。

Wu等[12]利用硫醇-烯邁克爾加成反應(yīng)制備了一種含有雙羥基封端的丙烯酸異冰片酯的聚氨酯涂層材料，通過(guò)平板計(jì)數(shù)和光密度(OD)測(cè)量進(jìn)行了抗菌粘附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，該涂層對(duì)細(xì)菌粘附有效，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗粘附效果分別為89.3%和80.4%。Bains等[13]開(kāi)發(fā)了基于離子液體(IL)功能化的多壁碳納米管(MWCNT)疏水涂層材料(IL-1d@MWCNT)。將該涂層涂覆到聚氯乙烯(PVC)基底表面發(fā)現(xiàn)疏水角遠(yuǎn)高于原始PVC且達(dá)到了126°?？拐掣綄?shí)驗(yàn)表明，原始PVC沒(méi)有顯示出任何顯著的抗菌效果，而對(duì)于具有IL-1d@MWCNT的涂覆的PVC表面，24 h后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別升高到80%和70%以上。

為了阻止生物膜的形成和生長(zhǎng)，超疏水涂料通過(guò)增加涂層的疏水性能降低細(xì)菌在材料表面的粘附強(qiáng)度。但僅僅通過(guò)這種物理方法去除涂層表面細(xì)菌的抗菌性能是很有限的，通過(guò)結(jié)合化學(xué)方法加入抗菌劑殺死已附著的細(xì)菌是目前研究的熱點(diǎn)。

2 抗菌涂料及抗菌劑的分類

水性涂料以水為分散介質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑，最大程度地減輕了揮發(fā)性有機(jī)溶劑的釋放，對(duì)環(huán)境保護(hù)起到了重大作用。就水性涂料而言，帶有極性基團(tuán)或離子基團(tuán)的親水組分對(duì)其在水中的分散至關(guān)重要。由于涂層內(nèi)部與表面之間存在滲透差，不僅不能保護(hù)基層免受外部干擾，而且還會(huì)加速水的吸收，為細(xì)菌和真菌等微生物的生長(zhǎng)提供了有利條件，最終對(duì)涂層材料的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，提高水性涂料的抗菌性能迫在眉睫。目前最簡(jiǎn)便有效的辦法是在涂料中引入抗菌劑，以防止細(xì)菌和真菌在基材或涂層表面生長(zhǎng)和繁殖?？咕鷦┯刑烊?、無(wú)機(jī)和有機(jī)抗菌劑可供選擇。

2.1 天然抗菌劑

人們通過(guò)對(duì)天然的動(dòng)植物提取純化得到了天然抗菌劑。如蓖麻油、薄荷醇、甲殼素、蜂膠和姜黃素等。它們無(wú)毒，且具有良好的生物相容性和可降解性。在使用和生產(chǎn)中，一般不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。但由于其數(shù)量少、殺菌率低、抗菌性能有限和耐熱性較差，通常在150～180 ℃就已經(jīng)碳化分解[14]，不能廣譜長(zhǎng)效使用。

一些低毒的天然抗菌聚合物可以減輕表面的細(xì)菌定植。Breloy等[15]將β-胡蘿卜素與碘鹽(Iod)和硫醇衍生物結(jié)合使用，用于引發(fā)柑橘類水果和丁香衍生生物基單體(二氧化雙戊烯、檸檬烯1,2-環(huán)氧化物、丁香酚及其混合物)的陽(yáng)離子光聚合和硫醇烯反應(yīng)，開(kāi)發(fā)了一種具有良好的光引發(fā)體系的β-胡蘿卜無(wú)粘性抗菌涂料。加入天然抗菌劑丁香酚后，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性和陰性菌的殺菌力顯著增強(qiáng)。這種全綠色化學(xué)方法為開(kāi)發(fā)更環(huán)保的材料開(kāi)辟了新的途徑。Kritchenkov等[16]合成了具有高度抗菌活性的無(wú)毒陽(yáng)離子三唑甜菜堿殼聚糖衍生物(TBC)，將TBC組分通過(guò)簡(jiǎn)單的混合加入到琥珀酰殼聚糖鈉鹽(SC-Na)基質(zhì)中，制備了一種新型的抗菌食品涂料(SC-Na/TBC)?？咕鷮?shí)驗(yàn)表明，SC-Na基薄膜的抗菌活性較低，將TBC加入SC-Na基質(zhì)中顯著增強(qiáng)了共混涂層的抗菌活性。表明與陰離子殼聚糖相比，陽(yáng)離子大分子殼聚糖往往表現(xiàn)出更高的抗菌活性。

目前，天然抗菌劑因其無(wú)毒、安全等優(yōu)點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但作為一種天然產(chǎn)物，該抗菌劑還存在許多的缺陷。往往通過(guò)對(duì)天然抗菌劑進(jìn)行復(fù)合改性來(lái)擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

2.2 無(wú)機(jī)抗菌劑

無(wú)機(jī)抗菌劑具有耐高溫和不易揮發(fā)等加工性能，能夠賦予產(chǎn)品安全持續(xù)的抗菌效果，且不會(huì)引起細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性，可以在塑料、涂料、建材和紡織等不同領(lǐng)域廣泛地使用。按照對(duì)細(xì)菌抗菌機(jī)理的研究，無(wú)機(jī)抗菌劑可以分為直接接觸型金屬納米粒子抗菌劑、釋放滲透型金屬離子抗菌劑和光催化型金屬氧化物抗菌劑三類。

2.2.1 直接接觸型金屬納米粒子抗菌劑

直接接觸型金屬納米粒子的殺菌機(jī)制關(guān)鍵在于其獨(dú)特的小尺寸。當(dāng)與細(xì)菌相互作用時(shí)，納米粒子可能通過(guò)穿透細(xì)菌細(xì)胞膜內(nèi)部，與細(xì)菌DNA的含硫和磷部分相互作用造成進(jìn)一步的損害[17]。然而，金屬納米粒子的詳細(xì)抗菌機(jī)制尚未完全得到解釋，不同類型的納米粒子表現(xiàn)出不同的抗菌效果。

Cheng[18]等為了賦予木板抗菌性能，制備了納米纖維素結(jié)晶(NCC)和納米銀(AgNPs)復(fù)合的水性聚氨酯(WPU)涂料。由于NCC具有納米級(jí)效應(yīng)，加入后能夠使所得的AgNPs分散性更好。AgNPs通過(guò)接觸細(xì)菌外膜來(lái)殺死細(xì)菌?？咕鷮?shí)驗(yàn)表明，WPU/NCC/AgNPs復(fù)合涂料對(duì)大腸桿菌具有較強(qiáng)的抗菌性能，當(dāng)AgNPs添加量為5%、尺寸小于15 nm時(shí)抗菌效果最好。該納米復(fù)合材料提高了木板與漆膜的抗菌性能和附著力。在保障人類健康的同時(shí)，也為木材的保護(hù)和利用提供了新的途徑。

2.2.2 釋放滲透型金屬離子抗菌劑

無(wú)機(jī)金屬納米粒子具有較大的比表面積，容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致性能降低[19-20]。將具有抗菌性能的金屬粒子負(fù)載到礦物載體上，能夠有效地解決金屬粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，且可以緩慢釋放具有抗菌活性的金屬離子。同時(shí)，金屬離子通過(guò)滲透或穿過(guò)細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜與細(xì)菌內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，抵抗酶和蛋白基因的表達(dá)功能[21]，導(dǎo)致細(xì)菌進(jìn)一步死亡。

Wattanawong等[22]制備了含有相同銀含量的3種沸石(沸石A、沸石Y和沸石ZSM-5)。在相同的銀含量下，載銀沸石ZSM-5比摻銀沸石A和Y對(duì)細(xì)菌的抗菌活性好。利用載銀沸石ZSM-5為原料制備的載銀沸石ZSM-5/聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合涂層在食品包裝中得到了良好的應(yīng)用。Zhang等[23]在聚醚醚酮(PEEK)表面上制備了載有鋅離子(Zn2+)的丙烯酸(AA)聚合物涂層(PEEK-AA-Zn)。Zn2+主要通過(guò)丙烯酸接枝聚合引起的靜電相互作用負(fù)載到表面上?？咕Y(jié)果表明，PEEK-AA涂層無(wú)論從抑菌率還是從細(xì)菌形態(tài)學(xué)來(lái)看都沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的抑菌效果。但PEEK-AA-Zn聚合物涂層可以大大抑制細(xì)菌的增殖。接枝聚合和離子摻入相結(jié)合的方法賦予了PEEK優(yōu)異的抗菌活性，這為開(kāi)發(fā)具有抗菌性能的骨組織修復(fù)特性的PEEK植入物提供了可能。

2.2.3 光催化金屬氧化物型抗菌劑

光催化金屬氧化物材料一般屬于半導(dǎo)體化合物[24]，如：TiO2、ZnO和Fe2O3等。目前，研究人員對(duì)金屬氧化物的抗菌機(jī)理有不同的看法。自由基氧物種是目前人們普遍認(rèn)同的發(fā)揮抗菌作用的主要機(jī)制。它可以抑制和殺滅環(huán)境中的微生物。該類抗菌劑因其無(wú)二次污染，抗菌效果、穩(wěn)定性和生物相容性良好，在工業(yè)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用[25-26]。

Gedik等[27]制備了一種含金屬氧化物的抗菌聚合物PVC紡織涂料。金屬氧化物(CaO、ZnO、MgO)粉末為涂層材料提供了抗菌功能?？咕鷮?shí)驗(yàn)表明，15%及以上濃度的CaO檢測(cè)到100%的抗菌活性，35%的ZnO檢測(cè)到99.9%的抗菌活性，所有研究濃度(5%～25%)的MgO檢測(cè)到99.9%的抗菌活性。通過(guò)對(duì)抗菌機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明，金屬氧化物的抗菌效果來(lái)源于自由基氧物種。由此可見(jiàn)，無(wú)毒金屬氧化物可以作為一種有效且經(jīng)濟(jì)可行的替代物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的抗菌劑。AbouAitah等[28]通過(guò)將原兒茶酸(PCA)和4種類型的有機(jī)硅烷基團(tuán)官能化的ZnO NPs結(jié)合，制備了雜化納米制劑抗菌涂層?？咕Y(jié)果表明，負(fù)載PCA的ZnO NPs組成的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米制劑在長(zhǎng)達(dá)7天的釋放后，對(duì)金黃色葡萄球菌還具有顯著的抗菌和殺菌效果。功能化的ZnO NPs與ZnO NPs相比，表現(xiàn)出較低的MIC值。這些研究表明，抗菌劑的持續(xù)釋放在治療細(xì)菌感染和制備抗菌涂層等方面提供了新的可能。

根據(jù)金屬納米粒子抗菌劑的相關(guān)研究表明，尺寸更小、形狀更銳利的納米顆粒更有利于抗菌性能的提升。金屬離子型抗菌劑通常將具有抗菌作用的金屬離子負(fù)載到載體中，發(fā)揮其抗菌作用。其中Ag+具有較高的抗菌活性，是無(wú)機(jī)抗菌劑開(kāi)發(fā)的首選。光催化金屬氧化物型抗菌劑具有持續(xù)殺菌和防霉效果。然而，光催化金屬氧化物型抗菌劑的抗菌性通常在光照條件下才能表現(xiàn)出來(lái)。因此，在抗菌涂料中的應(yīng)用受到限制。

2.3 有機(jī)抗菌劑

有機(jī)抗菌劑是一類利用化學(xué)合成的方法制備的具有抗菌性能的物質(zhì)。其來(lái)源廣泛、成本低且加工工藝簡(jiǎn)單。一般研究認(rèn)為，有機(jī)抗菌劑的殺菌機(jī)制是抗菌劑吸附在細(xì)菌的細(xì)胞膜表面后，小分子的抗菌劑穿過(guò)細(xì)胞壁并與細(xì)胞膜結(jié)合，使細(xì)胞內(nèi)的K+、DNA和RNA溢出，引起細(xì)胞死亡[29]。常見(jiàn)的有機(jī)合成抗菌劑主要有季胺鹽類、胍類、過(guò)氧化物類、有機(jī)酸類和吡啶類等[30]。其中，季銨鹽類和胍類的抗菌效果好，價(jià)格低廉，研究比較廣泛。

2.3.1 季銨鹽類抗菌劑

季銨鹽類化合物(QACs)指的是N原子上帶正電荷的一類化合物[31]，如圖2所示。QACs對(duì)普通的細(xì)菌、真菌和某些類型的病毒(包括耐多藥菌株)都具有較強(qiáng)的抗菌活性[32]。一般來(lái)說(shuō)，QACs的抗菌效果是由烷基鏈的長(zhǎng)度、含氟基團(tuán)的存在和帶正電荷的季銨鹽基團(tuán)的數(shù)量決定的。此外，QACs的抗菌活性與微生物膜中帶正電荷的季氮與帶負(fù)電荷的酸性磷脂基之間的強(qiáng)親和力的破壞性相互作用有關(guān)[33]。據(jù)報(bào)道，極性和空間特性對(duì)QACs的抗菌性能有重要影響[34]。

圖2 QACs結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The structure diagram of QACs

2.3.2 胍類抗菌劑

聚合胍被認(rèn)為是一種對(duì)生物體毒性較小的廣譜抗菌劑。與體內(nèi)細(xì)胞相比，陽(yáng)離子聚合胍傾向于與細(xì)菌細(xì)胞膜中的陰離子磷脂層相互作用，最終導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)脫落。因此，聚合胍的風(fēng)險(xiǎn)效益優(yōu)于其他抗菌劑[37]。

Zhang等[38]使用過(guò)量的六亞甲基二胺(HMDA)和鹽酸胍(GHC)制備了B型PHMG(聚六亞甲基胍鹽酸鹽)。然后將PHMG用3種方式加入到陽(yáng)離子水性聚氨酯(CWPU)中。其中，通過(guò)預(yù)處理法和原位法獲得了穩(wěn)定的PHMG改性CWPU分散體薄膜(PCWPU)，含有2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PHMG的PCWPU對(duì)大腸桿菌表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性，1 h后抗菌率達(dá)到98.4%。同時(shí)，PHMG沒(méi)有從PCWPU薄膜中浸出。PCWPU在醫(yī)療及涂料、皮革涂飾、紡織等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

有機(jī)抗菌劑由于具有殺菌速度快、防霉效果好和不易變色等優(yōu)點(diǎn)，在涂料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但也存在毒性較大，耐久性較差，容易引起微生物的耐藥性等問(wèn)題。有機(jī)抗菌劑的安全性值得進(jìn)一步研究。為了使有機(jī)抗菌劑的性能與環(huán)境之間的平衡，研究開(kāi)發(fā)作用周期長(zhǎng)、高效和低毒的有機(jī)抗菌劑將為未來(lái)新型有機(jī)抗菌劑的發(fā)展提供方向。

3 抗菌超疏水涂料的作用機(jī)理及分類

超疏水涂料可以通過(guò)表面的超疏水性減少細(xì)菌的附著。然而，超疏水涂層在潮濕環(huán)境中抵抗細(xì)菌粘附的能力有限。為了獲得堅(jiān)固且長(zhǎng)期的抗菌表面，需要同時(shí)加入抗菌劑，形成抗菌超疏水涂料。該涂料可以通過(guò)殺死細(xì)菌有機(jī)體和降低粘附強(qiáng)度來(lái)確保細(xì)菌在表面形成生物膜之前被輕松去除。不僅可以有效的提高涂料的抗菌性能，而且還可以擴(kuò)大涂料的使用范圍。

3.1 抗菌超疏水涂料的作用機(jī)理

根據(jù)超疏水涂料的特點(diǎn)和抗菌涂料的概念，抗菌超疏水涂料的作用機(jī)理應(yīng)包括三個(gè)方面：抗生物污染、殺菌和易于去除附著的細(xì)菌。圖3顯示了抗菌超疏水涂層的作用機(jī)理[39]。首先，涂層可以通過(guò)空間斥力、靜電斥力和表面能降低的方式，抵抗或阻止細(xì)菌的初始附著和繁殖，實(shí)現(xiàn)抗生物污染的效果[40]。同時(shí)，如果細(xì)菌接觸或部分粘附在表面上，涂層上所含的抗菌劑將通過(guò)釋放和接觸殺滅的方式，殺死接觸和粘附的細(xì)菌，即表現(xiàn)出殺菌性能。此外，即使有部分未殺死的細(xì)菌和已死亡的細(xì)菌粘附在表面，由于超疏水涂層的低表面能和自清潔作用，粘附的細(xì)菌也可以通過(guò)輕微的外力(如擦拭力、水沖擊力和風(fēng)力等)輕易地從表面去除。

圖3 抗菌超疏水涂料作用機(jī)理示意圖Fig.3 Schematic diagram of action mechanism of antibacterial superhydrophobic coating

3.2 抗菌超疏水涂料的分類

3.2.1 金屬基型抗菌超疏水涂料

金屬及其金屬氧化物由于其高效的抗菌活性，常被用作超疏水領(lǐng)域的抗菌材料和組織工程研究中的抗菌添加劑[41]。通過(guò)將金屬顆粒作為抗菌劑加入超疏水涂料中，使涂層的抗菌性能顯著增強(qiáng)。

Suryaprabha等[42]通過(guò)使用抗壞血酸原位還原乙酸銅的方法合成了鍍銅織物，接著將其浸入硬脂酸中對(duì)鍍銅織物進(jìn)行疏水化處理，在棉織物上成功地制備了具有抗菌活性的銅疏水表面?？咕Y(jié)果表明，含銅疏水涂層的樣品對(duì)微生物更敏感，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性和革蘭氏陰性菌均表現(xiàn)出較好的抑菌效果。Agbe等[43]采用兩步法制備了陽(yáng)極氧化鋁表面的銀-聚甲基氫硅氧烷(Ag-PMHS)超疏水納米復(fù)合涂層。該涂層對(duì)臨床上相關(guān)的浮游細(xì)菌具有優(yōu)異的抗菌性能。對(duì)銅綠假單胞菌、大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制區(qū)域值分別為(25.3±0.5)mm、(24.8±0.5)mm和(23.3±3.6)mm。同時(shí)，3種細(xì)菌的粘附力分別降低99.0%、99.5%和99.3%。結(jié)果表明，Ag-PMHS納米復(fù)合涂層具有抗生物污染和殺菌性能?？偟膩?lái)說(shuō)，陽(yáng)極氧化鋁表面的Ag-PMHS納米復(fù)合涂層為抗菌表面提供了一種很有前途的、較好的候選材料。

3.2.2 QACs型抗菌超疏水涂料

QACs具有優(yōu)異的細(xì)胞膜滲透功能，使其作為小分子抗菌劑在包裝材料和工業(yè)等領(lǐng)域中得到了廣泛的研究和應(yīng)用[44-45]。將其與抗粘附超疏水涂料的結(jié)合可以協(xié)同增強(qiáng)表面的抗菌性能?；赒ACs的抗菌超疏水涂料工業(yè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單、可持續(xù)和低成本等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在實(shí)際應(yīng)用中取得了一定的進(jìn)展。

Fu等[46]采用六亞甲基二異氰酸酯交聯(lián)季銨鹽(QAS)功能化的含氟共聚物和含活性羥甲基的聚(脲醛)納米顆粒(PUF NPs)，制備了新型拒液抗菌納米復(fù)合涂料。該涂料顯示出優(yōu)異的自清潔和拒液性能，并且在16次磨損循環(huán)和20次橫切膠帶試驗(yàn)后仍能保持其超疏水性。此外，該納米復(fù)合涂層對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有優(yōu)異的抗菌活性，當(dāng)表面的N+濃度超過(guò)0.11%時(shí)，涂層的抗菌效果達(dá)到最佳。Wang等[47]以聚碳酸酯二醇(PCDL)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料，3-二甲氨基-1,2-丙二醇(DMAPD)為擴(kuò)鏈劑，分別用1-溴癸烷和1-溴十二烷對(duì)其季銨化，制備了環(huán)保型水性聚氨酯(WPU)復(fù)合涂料，如圖4所示。通過(guò)在高速攪拌條件下，加入適量的水，得到粒徑小、分散穩(wěn)定性好的季銨鹽WPU乳液。由于季銨化合物的抗菌特性，該乳液對(duì)細(xì)菌表現(xiàn)出高效的殺滅作用。具有較長(zhǎng)的烴類尾部的WPU具有較高抗菌能力，因?yàn)樗哂泻軓?qiáng)的疏水作用。通過(guò)抑菌區(qū)試驗(yàn)表明，WPU膜的抗菌作用是基于接觸殺滅，而不浸出殺菌物質(zhì)。Chen等[48]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(MTAC)和甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)為功能單體，通過(guò)乳液聚合制備了一種新型抗菌超疏水含氟丙烯酸乳液。對(duì)乳液及其涂層的表征結(jié)果顯示，改性單體鍵合到乳液中具有良好的耐候性和抗菌性。這是因?yàn)榭咕┧崛橐褐泻屑句@鹽基團(tuán)，季銨鹽基團(tuán)可以吸附在金黃色葡萄球菌表面，改變細(xì)胞壁的通透性，而超疏水涂層又降低了細(xì)菌的粘附，雙重作用的結(jié)合達(dá)到了抗菌效果。當(dāng)乳液涂在基材表面時(shí)，可以有效地抑制微生物污染。由于其良好的抗菌性和耐候性，這種新型乳液在石器、船舶和醫(yī)療器械等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

圖4 WPU乳液的合成及在金黃色葡萄球菌培養(yǎng)皿中的抑菌區(qū)試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Synthesis of WPU emulsion and results of bacteriostatic zone test in staphylococcus aureus petri dish

3.2.3 N-鹵胺型抗菌超疏水涂料

N-鹵胺是一種雜環(huán)有機(jī)化合物，氮和鹵素(N-X)之間有一個(gè)或兩個(gè)共價(jià)鍵[49-50]，X通常表示Cl或Br元素。根據(jù)化合物鹵氮鍵的連接形式不同，N-鹵胺化合物可分為酰胺、酰亞胺和胺N-鹵胺[51]3種，如圖5所示。3種N-鹵胺化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性順序?yàn)榘?酰胺>酰亞胺，而它們的抗菌效果正好相反[52]。其抗菌作用主要由鹵素充當(dāng)氧化劑，通過(guò)在溶液中解離出游離鹵素或通過(guò)鹵素直接轉(zhuǎn)移到生物受體，使微生物失活[53]。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)需要選擇合適的N-鹵胺型抗菌劑。

圖5 N-鹵胺的3種類型(X=Cl，Br)Fig.5 Three types of N-halogen amines

N-鹵胺類化合物由于對(duì)廣泛的病原微生物具有良好的抗菌功效、環(huán)境友好和成本低等優(yōu)點(diǎn)，得到了迅速的發(fā)展。Nazi等[54]通過(guò)將多巴胺單體在弱堿性水溶液中聚合，然后在NaOCl溶液中處理得到了聚多巴胺(PDA)的新型N-哈拉明涂層，如圖6所示。經(jīng)過(guò)處理在聚合物表面形成了N-Cl鍵。與未涂覆表面相比，氯化PDA涂層能夠?qū)⒋竽c桿菌的存活率降低99%，粘附力降低高達(dá)45%。

圖6 聚多巴胺的N-哈拉明涂層形成和抗菌過(guò)程Fig.6 Formation and antibacterial process of N-halamine coating of polydopamine

Qian等[55]采用簡(jiǎn)便的方法將N-鹵胺前體和烷氧基引入到聚硅氧烷中，成功合成了一種新型的聚硅氧烷化合物(PTAMS)。首先通過(guò)溶膠-凝膠法將SiO2納米顆粒負(fù)載到棉織物上，然后用PTAMS涂覆，再進(jìn)行氯化工藝，制備了抗菌疏水棉織物涂層?？咕鷾y(cè)試表明，在接觸30 min后，Cotton/SiO2/PTAMS-Cl涂層對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌殺滅率分別達(dá)到100%和99.64%，且該涂層的接觸角高達(dá)到130°，如圖7所示。這種疏水性和抗菌性聚硅氧烷涂層的棉織物作為防護(hù)服具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖7 聚硅氧烷棉織物涂層的合成及疏水抗菌效果Fig.7 Synthesis and hydrophobic antibacterial effect of polysiloxane cotton fabric coating

4 抗菌超疏水涂料的應(yīng)用

細(xì)菌和微生物在潮濕環(huán)境中的生長(zhǎng)和繁殖不僅會(huì)給工業(yè)設(shè)備、房屋建筑和食品包裝等方面造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，在更嚴(yán)重的情況下，還會(huì)危及人類的身體健康。因此，開(kāi)發(fā)具有抗菌性能的超疏水涂料在醫(yī)療衛(wèi)生、材料防護(hù)和海洋防污等領(lǐng)域具有重要意義。

4.1 抗菌超疏水涂料在醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用

在大多數(shù)國(guó)家，醫(yī)療器械相關(guān)感染是一個(gè)持續(xù)增長(zhǎng)的問(wèn)題，尤其是在醫(yī)療保健環(huán)境中，細(xì)菌或真菌附著在器械表面會(huì)導(dǎo)致生物膜的形成，導(dǎo)致最終感染達(dá)到難以治療的風(fēng)險(xiǎn)。基于抗菌超疏水涂層領(lǐng)域的快速發(fā)展，其在防止醫(yī)院感染等方面有著潛在的影響。在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，研究人員針對(duì)抗菌超疏水涂層進(jìn)行了廣泛的研究，如種植體、手術(shù)器械、手術(shù)臺(tái)、紗布和導(dǎo)管等。

由于抗菌織物在醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其生產(chǎn)受到了極大的關(guān)注。Lin等[56]利用抗菌聚合季銨單體、含氟單體和其他丙烯酸類單體共聚，生成陽(yáng)離子含氟聚合物乳液和耐久抗菌棉織物。經(jīng)過(guò)處理的棉織物比未處理的棉織物的疏水性和抗菌性都明顯得到提高，如圖8所示。

圖8 未處理和處理織物的細(xì)菌粘附和抗粘附作用的比較Fig.8 Comparison of bacterial adhesion and anti-adhesion of untreated and treated fabrics

Cheng等[57]通過(guò)將羥基氟聚合物(PHF)、聚氨酯低聚物(Pre-PU)與環(huán)氧官能化的SiO2納米粒子熱交聯(lián)，制備了具有抗菌附著力、生物相容性、超疏水性和高透光率的涂層應(yīng)用于義齒基托。該涂層具有優(yōu)異的超疏水性且接觸角達(dá)到155.9°。此外，涂層表現(xiàn)出抗菌粘附性和良好的生物安全性，證實(shí)了在口腔領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。將涂層應(yīng)用于醫(yī)療設(shè)備中提供了多種益處，特別是具有優(yōu)異的抗菌性和耐久性的涂層在醫(yī)療器械的開(kāi)發(fā)中是不可或缺的，因?yàn)樗鼈儾粌H能保護(hù)患者免受感染，而且還能夠使醫(yī)療器械長(zhǎng)期使用。

4.2 抗菌超疏水涂料在材料防護(hù)中的應(yīng)用

建筑材料長(zhǎng)期暴露在大氣中或長(zhǎng)期處于高濕度的空氣條件下，會(huì)導(dǎo)致其表面污染、腐蝕，影響材料的壽命。因此，為了保證材料的外觀效果和使用壽命，有必要對(duì)其進(jìn)行表面防護(hù)。聚合物涂料是許多固體基材表面改性的理想材料，它們可以應(yīng)用于機(jī)械用途的固體基材的保護(hù)。將抗菌超疏水涂料應(yīng)用于建筑材料是保護(hù)表面不受污染和感染的一種簡(jiǎn)單而廉價(jià)的方法。

石碑的保護(hù)是一個(gè)持續(xù)關(guān)注的問(wèn)題。暴露在空氣中的石碑容易受到風(fēng)化侵蝕。因此，涂層防護(hù)變得越來(lái)越有效。Eyssautier-Chuine等[58]開(kāi)發(fā)了一種以硅烷/硅氧烷乳液為防水劑，結(jié)合殼聚糖和硝酸銀作為生物殺滅劑的環(huán)保型涂料。結(jié)果表明，最低劑量的防水劑與殼聚糖和硝酸銀(TCAg-7)結(jié)合的最佳涂層滿足了保存石碑的所有要求。隨著時(shí)間的推移，涂層顏色變化很小，并且達(dá)到了最佳的生物殺滅效果和良好的疏水性，同時(shí)保持了石碑的自然外觀。

木質(zhì)單板已廣泛應(yīng)用于室內(nèi)裝飾或裝修中，但由于吸水變形和細(xì)菌侵蝕，其應(yīng)用仍受到了限制。Duan等[59]通過(guò)多巴胺的自聚合、Cu納米粒子的化學(xué)沉積和氟硅烷的疏水改性制備了具有超疏水和抗菌性能的木材單板涂層。所得涂層的接觸角和滑動(dòng)角分別達(dá)到155.7°和4°，且對(duì)革蘭氏陽(yáng)性和革蘭氏陰性菌均表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗菌活性。同時(shí)，涂層對(duì)不同pH值的酸堿溶液、不同溫度的老化和機(jī)械損傷均表現(xiàn)出良好的抵抗力和自清潔能力。該工作賦予了木飾表面超疏水和抗菌性能，并為其多功能應(yīng)用提供了一種新途徑。

4.3 抗菌超疏水涂料在海洋防污中的應(yīng)用

暴露于紫外線輻射、富含氯化物的鹽分和頻繁的干濕循環(huán)的海洋環(huán)境是一種非常具有侵略性的工作環(huán)境。海洋細(xì)菌和微生物的存在會(huì)加速海洋材料的降解，縮短其使用壽命?？咕杷繉泳哂械驼掣叫院涂咕阅埽鼈兌际菧p少生物污損的有效手段。因此，抗菌超疏水涂層在創(chuàng)造生物防污和抗菌中受到了極大的關(guān)注。

為了防止微生物的定植，防污(AF)涂料已廣泛用于海洋環(huán)境。López-Ortega等[60]通過(guò)向涂料中添加SiO2和Cu2O納米顆粒，發(fā)現(xiàn)含有25%和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiO2和Cu2O納米顆粒的涂料表現(xiàn)出超疏水和抗菌特性，同時(shí)還具有高附著力、低毒性和足夠的耐候性能。Selim M S等[61]合成了兩種富含還原氧化石墨烯(RGO)和氧化石墨烯/勃姆石納米棒(GO-c-AlOOH)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的新型超疏水納米復(fù)合材料。應(yīng)用于海洋污垢釋放表面，如圖9所示。結(jié)果表明納米復(fù)合材料分散的均勻性提高了涂層的粗糙度、超疏水性和表面機(jī)械性能。其中，PDMS/GO-c-AlOOH納米棒復(fù)合材料比PDMS/RGO納米復(fù)合材料對(duì)不同細(xì)菌菌株具有更好的抗菌活性。

圖9 新型PDMS/GO-AlOOH和PDMS/ RGO復(fù)合涂料用于海洋防污Fig.9 The novel NPDMS/GO-AlOOH and PDMS/ RGO composite coatings for Marine antifouling

5 結(jié) 語(yǔ)

與單一的超疏水涂料和抗菌涂料相比，抗菌超疏水復(fù)合型功能涂料不僅可以通過(guò)降低細(xì)菌粘附強(qiáng)度去除粘附在表面的細(xì)菌，而且還能將表面未除去的細(xì)菌殺滅。可以有效提高涂料的抗菌性能和使用范圍。由于其具有優(yōu)異的抗菌性能，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、材料防護(hù)及海洋防污等領(lǐng)域。能有效地減少細(xì)菌定植和殺滅細(xì)菌。然而，抗菌超疏水復(fù)合功能涂料的制備與研究仍需重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面:(1)抗菌超疏水涂料的研究主要集中在常見(jiàn)細(xì)菌上，如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌等，而對(duì)抗真菌和抗病毒感染的研究很少，這可被視為未來(lái)的研究方向之一；(2)當(dāng)抗菌超疏水涂料長(zhǎng)時(shí)間暴露在真實(shí)環(huán)境中時(shí)，超疏水性能會(huì)逐漸降低，這將極大地影響抗菌能力。因此，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性、耐久性和持續(xù)抗菌能力的抗菌超疏水涂料；(3)長(zhǎng)期使用抗菌超疏水涂料(包括天然、無(wú)機(jī)和有機(jī)抗菌劑)是否會(huì)對(duì)哺乳動(dòng)物細(xì)胞和環(huán)境造成損害是未來(lái)需要探討和解決的問(wèn)題。