高夢軒, 張 潮, 劉曉霖

(上海電力大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，上海 201306)

0 引 言

鈣鈦礦材料的特征是晶體結(jié)構(gòu)中存在特殊的八面體。這種結(jié)構(gòu)雖然早在1839年就被Moller從具有立方結(jié)構(gòu)的無機(jī)礦物CaTiO3中發(fā)現(xiàn)，但直到2009年Kojima等[1]將MAPbX3(X = Br, I)納米晶(NCs)附著在光伏電池的TiO2表面，展示出其在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用前景后，金屬鹵化物鈣鈦礦才逐漸走進(jìn)研究人員的視野。與氧化物鈣鈦礦相比，金屬鹵化物鈣鈦礦具有鍵合強(qiáng)度弱、易加工、可調(diào)性好等優(yōu)點(diǎn)[2]。在過去的十幾年中，經(jīng)過材料和界面工程的不斷探索和優(yōu)化，鹵化物鈣鈦礦光伏器件的性能實(shí)現(xiàn)了前所未有的提升。目前，鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到24%以上，能與傳統(tǒng)商業(yè)晶硅太陽能電池相媲美[3]。

摻雜是有意識的將雜質(zhì)離子引入目標(biāo)晶格的過程，雖然往基質(zhì)中摻入少量雜質(zhì)不會(huì)改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，但能夠調(diào)制半導(dǎo)體材料的基本性質(zhì)?；诖?，鹵化物鈣鈦礦領(lǐng)域的研究人員逐漸認(rèn)識到，往鹵化物鈣鈦礦中有針對性地引入雜質(zhì)，對于基質(zhì)化合物的許多性質(zhì)的改變，可以起到額外的杠桿作用。為此，在過去幾年中，多種類型的金屬離子被摻雜到鹵化物鈣鈦礦中，并且賦予了傳統(tǒng)金屬鹵化物鈣鈦礦各種令人驚奇的性質(zhì)。例如，摻雜的鹵化物鈣鈦礦相對于未摻雜的對應(yīng)物表現(xiàn)出不同的光學(xué)性質(zhì)，這其中的關(guān)鍵表現(xiàn)包括增強(qiáng)的光穩(wěn)定性、改善的量子產(chǎn)率、新的發(fā)光特性。目前的摻雜策略主要分成摻入發(fā)光離子和不發(fā)光離子兩類。其中自發(fā)光離子包括Mn2+、Bi3+、Sb3+、Cd3+、Te4+、稀土離子等[4-9]。基質(zhì)中摻入這些發(fā)光離子一般會(huì)在帶隙中形成雜質(zhì)能級而引入新的復(fù)合發(fā)光中心，從而在光譜展現(xiàn)出新的寬帶發(fā)光[10-11]。當(dāng)然，不同基質(zhì)中不同的配位環(huán)境等因素也會(huì)進(jìn)一步影響發(fā)光離子的光學(xué)表現(xiàn)。將Sn2+、Na+、Zn2+等[12-14]不發(fā)光離子引入晶格中，則是通過改善晶格的扭曲程度和材料的缺陷的方式，來提高基質(zhì)的發(fā)光效率和穩(wěn)定性等性質(zhì)[15-16]。

銅元素和錳元素一樣，同屬于過渡族金屬元素，近些年也被研究者們用于改善鹵化物鈣鈦礦基質(zhì)材料的性能。雖然一些研究人員對金屬鹵化物鈣鈦礦離子摻雜進(jìn)行了總結(jié)，但并沒有關(guān)注到銅離子對鹵化物鈣鈦礦光學(xué)性能的影響。因此，總結(jié)銅摻雜鹵化物鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)，詳細(xì)分析其發(fā)光機(jī)理，是推動(dòng)其發(fā)展的一項(xiàng)有價(jià)值的工作。本文先從鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的角度闡述了金屬鹵化物鈣鈦礦的發(fā)展過程及結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)聯(lián)，其次綜述了目前一價(jià)Cu+離子和二價(jià)Cu2+離子對金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光性質(zhì)的影響，并詳細(xì)分析了其中的微觀機(jī)理。最后簡要總結(jié)了當(dāng)前研究的不足，并對未來的發(fā)展進(jìn)行了討論。

1 鹵化物鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)與發(fā)光特性

發(fā)光材料一直被認(rèn)為是是拓展光電應(yīng)用的關(guān)鍵因素，特別是在照明和顯示領(lǐng)域顯得尤為重要。在過去的幾十年里，發(fā)光材料的研究主要集中在探索摻雜稀土離子或過渡金屬陽離子的熒光粉，并從多個(gè)角度不斷改善它們的性能。目前為止，研究人員已經(jīng)取得了許多里程碑式的成就，使得這類發(fā)光材料已經(jīng)接近其物理極限[17]。然而，這類傳統(tǒng)發(fā)光材料一直以來暴露出的工藝復(fù)雜和成本高昂這兩個(gè)根本問題一直沒有得到完美解決。這些致命的問題雖然制約了傳統(tǒng)材料的進(jìn)一步發(fā)展，卻也為探索新型發(fā)光材料提供了潛在的發(fā)展空間。在眾多候選者中，金屬鹵化物鈣鈦礦及其衍生物展現(xiàn)出的低溫溶液可加工性，長電荷-載流子擴(kuò)散長度，以及在整個(gè)可見光譜范圍內(nèi)帶隙可調(diào)等優(yōu)勢，脫穎而出[18-20]。

金屬鹵化物鈣鈦礦擁有如此優(yōu)異的光電特性，主要源于它獨(dú)特的八面體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)中具有較大的間隙能夠接受大量的晶體缺陷，即使各組成離子的尺寸與幾何要求有較大差異時(shí)，仍能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[21]。如圖1所示，傳統(tǒng)三維3D金屬鹵化物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)通式是ABX3，其中A是一價(jià)陽離子可以是CH3NH3+(MA+)，CH(NH2)2+(FA+)等有機(jī)離子，也可以是Cs+等無機(jī)離子，B通常是二價(jià)金屬Pb2+陽離子，X是Cl-, Br-,I-3種鹵素陰離子。二價(jià)金屬離子B被6個(gè)鹵素原子包圍，形成BX6八面體結(jié)構(gòu)，而陽離子A位于角共享BX6八面體骨架內(nèi)的立方體八面體腔內(nèi)。傳統(tǒng)3D鹵化物鈣鈦礦雖然性能突出，但一直面臨鉛的毒性問題，為了解決這個(gè)問題，在不改變維度的情況下，研究人員用一價(jià)和三價(jià)金屬陽離子共同替換的方法合成了3D雙金屬鹵化物鈣鈦礦。其結(jié)構(gòu)通式為A2B(I)B(III)X6，其中A為Cs+和Rb+等陽離子，B(I)和B(III)分別為一價(jià)和三價(jià)金屬陽離子，X為鹵素陰離子。由此得到的雙金屬鹵化物鈣鈦礦由于間接帶隙和禁戒躍遷等原因光學(xué)性能比較差[22]，需要通過摻雜等措施進(jìn)一步優(yōu)化。

為了解決3D鹵化物鈣鈦礦發(fā)光效率低且穩(wěn)定性較差等問題，科研人員嘗試通過降低鈣鈦礦維度，擴(kuò)大鹵化物鈣鈦礦材料多樣性的方式來尋求高效穩(wěn)定的鈣鈦礦材料。二維(2D)鈣鈦礦是由3D鈣鈦礦導(dǎo)電層被大分子的脂肪類或芳香族的烷基氨分開得到的。與3D鈣鈦礦ABX3結(jié)構(gòu)不同，這類鈣鈦礦的通式為L2An-1BnX3n+1。其中L為大的有機(jī)離子；A、B、X離子與構(gòu)成3D ABX3鈣鈦礦的離子相同。n為無機(jī)八面體[BX6]4-的層數(shù)，n=1時(shí)形成2D結(jié)構(gòu)鈣鈦礦L2BX4；n趨于無窮時(shí)則對應(yīng)3D鈣鈦礦ABX3；1

3D立方結(jié)構(gòu)到2D層狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，雖然提升了鈣鈦礦的穩(wěn)定性和發(fā)光特性，但這種有機(jī)-無機(jī)間隔層狀結(jié)構(gòu)也具有明顯的缺陷。2D鈣鈦礦層之間彼此分離，阻礙了層與層之間電荷的有效轉(zhuǎn)移，使得載流子遷移率明顯降低。另一方面，由于有機(jī)層之間存在π-π相互作用，鈣鈦礦的有機(jī)層帶正電而無機(jī)層八面體帶負(fù)電，從而在有機(jī)層和無機(jī)層之間形成極化表面，影響鈣鈦礦材料的發(fā)光效率[24]。為此，國內(nèi)外研究人員進(jìn)一步降低鈣鈦礦材料的維度，由此具有鏈狀八面體的一維(1D)鈣鈦礦和孤立八面體的零維(0D)鈣鈦礦應(yīng)運(yùn)而生。眾多研究表明，低維鈣鈦礦有效避免了自吸收和自猝滅的發(fā)生，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)也會(huì)產(chǎn)生極強(qiáng)的量子限域作用展現(xiàn)高效自陷激子發(fā)光，讓其擁有良好的光學(xué)性質(zhì)[25-26]。

圖1 鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)從三維向二維、一維和零維演變的示意圖[27]Fig.1 Schematic diagram of the evolution of halide perovskite structure from three-dimensional to two-dimensional, one-dimensional and zero-dimensional[27]

2 銅摻雜對鹵化物鈣鈦礦性能的影響

鈣鈦礦的發(fā)光波長一般取決于帶隙的寬度，帶隙的寬度由價(jià)帶最大值和導(dǎo)帶最小值決定。金屬鹵化物鈣鈦礦的帶隙主要受B位置二價(jià)金屬陽離子的p或s軌道和X位置鹵化物離子p軌道的控制。A位置的陽離子對能帶結(jié)構(gòu)幾乎沒有貢獻(xiàn)，它只會(huì)通過影響自旋軌道耦合強(qiáng)度從而間接對鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，但這種影響非常小，它的作用主要是支撐鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[28]。如圖2所示，Qian等運(yùn)用第一性原理，以ABX3結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，對于不同A位，不同B位以及不同X位對鹵化物鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)的影響，證明了上述觀點(diǎn)[28]。所以目前關(guān)于金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光調(diào)節(jié)的研究主要集中在B位金屬陽離子和鹵素陰離子方面。銅作為過渡族金屬元素也被認(rèn)為是能夠提升鹵化物鈣鈦礦性能的潛在可選對象。接下來將從二價(jià)Cu2+和一價(jià)Cu+摻雜兩個(gè)方面對目前銅摻雜鹵化物鈣鈦礦的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。

圖2 態(tài)密度(DOS)和部分態(tài)密度(PDOS) (a) CsPbF3；(b) CsPbCl3；(c) CsPbBr3；(d) CH3NH3PbBr3；(e) CH3NH3SnI3；(f) CH(NH2)2SnI3。價(jià)帶最大值的能量被設(shè)為零[29]Fig.2 Density of states (DOS) and partial density of states (PDOS) (a) CsPbF3; (b) CsPbCl3; (c) CsPbBr3; (d) CH3NH3PbBr3; (e) CH3NH3SnI3; (f) CH(NH2)2SnI3. The energy at the maximum of the valence band is set to zero[29]

2.1 二價(jià)Cu2+摻雜

銅是一種過渡族金屬元素，其離子半徑要比Pb2+小得多。將Cu2+摻雜到Pb2+基鈣鈦礦中，會(huì)引發(fā)鈣鈦礦基質(zhì)晶格收縮，由此會(huì)增強(qiáng)金屬陽離子和鹵素陰離子軌道間的相互作用，提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)也能夠讓發(fā)光光譜發(fā)生藍(lán)移。這些特點(diǎn)使得Cu2+離子被用于解決全無機(jī)CsPbX3鈣鈦礦型量子點(diǎn)穩(wěn)定性低和藍(lán)光發(fā)射效率落后的問題。在2019年，Bi等[30]通過熱注入法將半徑較小的Cu2+離子引入到CsPbBr3量子點(diǎn)中，實(shí)現(xiàn)了熱穩(wěn)定性和量子產(chǎn)率的提升。如圖3(a)所示，摻雜成功后，較小的Cu2+離子占據(jù)Pb2+離子位置，引起了八面體收縮。第一性原理計(jì)算表明晶格收縮后，整體的形成能增加，具體表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性大幅提升(圖3(b))。此外，CsPbX3晶格中的Cu2+離子還可以改善Pb2+局域配位環(huán)境，提高晶格的短程有序性。在不引入新的復(fù)合通道的情況下，CsPbBr3鈣鈦礦納米晶(nano crystals,簡稱NCs)的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(photoluminescence quantum yield，簡稱PLQY)提高至80%以上(圖3(c))。

有趣的是不僅可以通過Cu2+離子替換的方式提升CsPbX3量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和PLQY，通過吸附在量子點(diǎn)的表面可以達(dá)到相同的目的。Chen等[31]發(fā)現(xiàn)鹵化銅(CuX2)-油胺(OLA)絡(luò)合物中的Cu2+在陰離子置換再結(jié)晶反應(yīng)中可以改善CsPbCl3和CsPbBr3-x-Clx等無機(jī)鈣鈦礦型NCs在室溫下的穩(wěn)定性和結(jié)晶性。加入CuBr2后CsPbCl3的量子產(chǎn)率提升至90%以上(圖3(d))，光穩(wěn)定周期也達(dá)到20周以上。通過原位X射線衍射，他們深入探究了整個(gè)陰離子交換過程。詳細(xì)過程如圖2(e)所示，由于鈣鈦礦型NCs結(jié)晶度的不穩(wěn)定，其立方結(jié)構(gòu)先發(fā)生碎裂。然后，細(xì)小的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)成為再結(jié)晶的新種子，形成更好的幾乎沒有缺陷的CsPbCl3晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 (a)Cu2+摻雜CsPbX3量子點(diǎn)的形成機(jī)理；(b)Cu2+摻雜CsPbX3量子點(diǎn)熱穩(wěn)定性提高的機(jī)理示意圖；(c)CsPb0.93Cu0.07(Br/Cl)3量子點(diǎn)的吸收和光致發(fā)光光譜[30]；(d)Cu2+摻雜CsPbX3量子點(diǎn)陰離子交換過程中再結(jié)晶過程示意圖[31]Fig.3 (a) The formation mechanism ofCu2+-doped CsPbX3 quantum dots; (b) The mechanism diagram of the improvement of thermal stability of Cu2+-doped CsPbX3 quantum dots; (c) The absorption and photoluminescence spectra of CsPb0.93Cu0.07(Br/Cl)3 quantum dots[30]; (d) The schematic diagram of recrystallization during anion exchange of Cu2+-doped CsPbX3 quantum dots[31]

Cu2+離子對鹵化物鈣鈦礦光學(xué)性能的提升不只局限于鉛基鈣鈦礦。鹵化物雙鈣鈦礦作為傳統(tǒng)3D鈣鈦礦去鉛化的產(chǎn)物，雖然表現(xiàn)出無毒性和良好的穩(wěn)定性，但它們的禁帶寬度大，吸收特性差，而且由于自身躍遷禁阻的存在，其激子結(jié)合能低，發(fā)光性能遠(yuǎn)不如傳統(tǒng)ABX3型鈣鈦礦[32-33]。為了解決這一問題，多種摻雜策略被報(bào)道出來，其中就包括引入Cu2+離子摻雜。在2020年，Liao等[34]實(shí)現(xiàn)了Cs2AgInCl6中Cu2+離子的引入。從圖4(a)可以看到，透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,簡稱TEM)顯示，摻雜后晶格常數(shù)減小，晶格發(fā)生了收縮。如圖4(b)所示，雖然Cu2+的加入并沒有明顯改變基質(zhì)的發(fā)光表現(xiàn)，只是在445 nm處出現(xiàn)來自Cu2+離子3d84s1→3d9躍遷的弱發(fā)光峰。但他們通過控制Cs2AgInCl6中Cu2+離子的摻雜量，實(shí)現(xiàn)了基質(zhì)帶隙從3.6 eV到2.19 eV的調(diào)整(圖4(c))。結(jié)合摻雜其它與Cu2+有類似構(gòu)型的Zn2+和Cd2+離子的摻雜結(jié)果，他們認(rèn)為帶隙的減小主要是因?yàn)榇嬖诟吣艿腃u-3d、Zn-3d或Cd-4d態(tài)，在價(jià)帶形成過程中，這些軌道Ag-d/In-p/Cl-p軌道與重疊，從而顯著降低基質(zhì)Cs2AgInCl6的帶隙。如圖4(d)所示，Ji等[35]發(fā)現(xiàn)，Cu2+也可以在不改變雙鈣鈦礦帶隙情況下，將雙鈣鈦礦Cs2AgBiCl6的吸收帶邊展寬到近紅外范圍。通過分析固體核磁數(shù)據(jù)(圖4e)，發(fā)現(xiàn)摻入的銅離子以一價(jià)和二價(jià)兩種價(jià)態(tài)同時(shí)存在于晶格中，由此造成的電荷不平衡誘導(dǎo)了缺陷態(tài)的形成。如圖4f所示，光電導(dǎo)結(jié)果表明，在近紅外光激發(fā)下，Cs2(Ag: Cu)BiCl6可以產(chǎn)生大量的能帶載流子，這讓其有望被應(yīng)用于近紅外光電探測器和其它光電子器件中。

2.2 一價(jià)Cu+離子摻雜

基于二價(jià)Cu2+對鹵化物鈣鈦礦性能的大幅提升，研究人員也嘗試向鹵化物鈣鈦礦中加入一價(jià)Cu+。據(jù)我們所知，二價(jià)Cu2+離子目前只被用于提升3D鉛基鹵化物鈣鈦礦的性能，未見其用于低維鹵化物鈣鈦礦，這其中的機(jī)理仍需要深入的探究。根據(jù)之前的報(bào)道，一價(jià)Cu+離子的應(yīng)用范圍更加廣泛，不僅用于3D鹵化物鈣鈦礦材料，也被用于其它低維鹵化物鈣鈦礦。De等[36]發(fā)現(xiàn)摻入少量CuCl也能夠?qū)崿F(xiàn)對CsPbCl3NCs性能的提升。CuCl雜質(zhì)的引入改善了CsPbCl3NCs基質(zhì)因缺乏鹵化物，存在空位陷阱的現(xiàn)狀。其中Cl-離子消除了與鹵化物空位相關(guān)的缺陷，Cu+導(dǎo)致晶格收縮，糾正了結(jié)構(gòu)中八面體單元的扭曲，兩者的相互作用讓CsPbCl3NCs在藍(lán)光區(qū)域擁有較高PLQY。如圖5(a)所示，鹵素調(diào)節(jié)在該摻雜體系中同樣適用，調(diào)節(jié)Cl/Br比例可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光峰在430到460 nm范圍內(nèi)的調(diào)節(jié)，PLQY也可以保持在90%以上。結(jié)合瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)(圖5(b)和(c))，他們認(rèn)為摻雜后PLQY大幅提升是因?yàn)镃u+離子可以有效抑制基質(zhì)中載流子捕獲過程。

Cu+同樣被用于低維金屬鹵化物鈣鈦礦光學(xué)性能的提升。Zhang等[37]通過在低維Rb3InCl6鈣鈦礦中摻入少量Cu+，不僅實(shí)現(xiàn)了發(fā)光波長從434到398 nm的調(diào)節(jié)，PLQY也從8%大幅提升到95%(圖5(d))。結(jié)合第一性原理計(jì)算和一系列實(shí)驗(yàn)表征，他們認(rèn)為摻雜后的寬藍(lán)色發(fā)光來自于占據(jù)原來[InCl6]3-八面體位置的Cu+團(tuán)簇，團(tuán)簇的出現(xiàn)不僅形成了新的發(fā)光中心，而且降低了原結(jié)構(gòu)的電子尺寸，增強(qiáng)了激子-聲子相互作用，抑制了非輻射復(fù)合的發(fā)生，最終實(shí)現(xiàn)了高PLQY藍(lán)色發(fā)光(圖5(e))。Cheng等[38]也分析了Cu+離子對低維鹵化物鈣鈦礦發(fā)光性能的提升。他們認(rèn)為由于Cu+離子的離子半徑和配位傾向與鋅離子的離子半徑和配位傾向相當(dāng)，因此，在結(jié)構(gòu)演化過程中，Cu+離子很可能會(huì)占據(jù)Zn2+離子的某些位置(圖5(f))。而且由于Cu+的合金化，能有效抑制Cs2ZnBr4中的非輻射復(fù)合通道，使PLQY從3.6%提高到65.3%。與上述Rb3InCl6：Cu+摻雜體系不同的是，結(jié)合一系列表征，他們認(rèn)為Cs2ZnBr4：Cu+的寬藍(lán)色發(fā)光來自于Cu+離子對基質(zhì)Cs2ZnBr4能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)整而不是形成額外的激活中心。

圖4 未摻雜和摻1.4% Cu2+的Cs2AgInCl6雙鈣鈦礦NCs的(a)尺寸分析；(b)激發(fā)譜和光致發(fā)光譜，(其中灰色為激發(fā)光譜，虛線為對1.4% Cu2+摻雜的Cs2AgInCl6樣品的單一光致發(fā)光光譜進(jìn)行的高斯擬合)；(c)X%Cu2+摻雜Cs2AgInCl6的Tauc曲線，其中X從0到3.4%變化[34]；(d)原始Cs2AgBiBr6 (Cu-0)和Cs2(Ag：Cu)BiBr6 (Cu-1，Cu-10，Cu-30，Cu-50)雙鈣鈦礦的吸收光譜；(e)Cs2AgBiBr6和Cs2(Ag：Cu)BiBr6的133Cs-133Cs SD/MAS核磁共振和133Cs Hahn-ECHO MAS核磁共振譜；(f)Cs2AgBiBr6 (Cu-0)和Cs2(Ag：CuBiBr6) (Cu-50)單晶的室溫光電導(dǎo)譜[35]Fig.4 Undoped and 1.4% Cu2+-doped Cs2AgInCl6 double perovskite NCs (a) Size analysis; (b) Excitation and photoluminescence spectra (The gray is the excitation spectrum, and the dotted line is the Gaussian fitting of the single photoluminescence spectrum of 1.4% Cu2+ doped Cs2AgInCl6sample.); (c) Tauc curve of X% Cu2+-doped Cs2AgInCl6, where X varies from 0 to 3.4%[34]; (d) Absorption spectra of original Cs2AgBiBr6 (Cu-0) and Cs2(Ag：Cu)BiBr6 (Cu-1，Cu-10，Cu-30，Cu-50) double perovskites; (e) 133Cs-133Cs SD/MAS and 133Cs Hahn-ECHO MAS NMR spectra of Cs2AgBiBr6 and Cs2(Ag：Cu)BiBr6; (f) Room temperature photoconductivity spectra of Cs2AgBiBr6 (Cu-0) and Cs2(Ag：Cu)BiBr6 (Cu-50) single crystals[35]

圖5 (a)Cu+摻雜CsPb(Cl/Br)3 NCs的光致發(fā)光譜；(b)和(c)分別為CsPbCl3和Cu+摻雜CsPbCl3 NCs的瞬態(tài)吸收光譜，樣品都是用飛秒激光器在350 nm處激發(fā)[36];(d)Rb3InCl6和Cu+摻雜Rb3InCl6的光致發(fā)光光譜及其在紫外激發(fā)下的光學(xué)圖像；(e)Rb3InCl6和Cu+摻雜Rb3InCl6的發(fā)光過程示意圖[37]；(f)Cu+摻雜Cs2ZnBr4過程中的結(jié)構(gòu)演變和光致發(fā)光光譜[38]Fig.5 (a) photoluminescence spectra of Cu+-doped CsPb(Cl/Br)3 NCs; (b) and (c) transient absorption spectra of CsPbCl3 and Cu+-doped CsPbCl3 NCs, respectively, excited by femtosecond laser at 350 nm[36]; (d) photoluminescence spectra of Rb3InCl6 and Cu+-doped Rb3InCl6 and their optical images under UV excitation; (e) schematic diagram of luminescence process of Rb3InCl6 and Cu+-doped Rb3InCl6[37]; (f) structure evolution and photoluminescence spectra of Cu+ doped Cs2ZnBr4[38]

綜上所述，摻入的一價(jià)和二價(jià)銅離子可以通過離子代換、表面修飾或形成新發(fā)光中心等多種形式存在，并且對提升金屬鹵化物鈣鈦礦的穩(wěn)定性和光學(xué)性能有著很大的貢獻(xiàn)。

3 結(jié) 語

近些年，大量研究人員投入到鹵化物鈣鈦礦摻雜領(lǐng)域的研究，越來越多的金屬離子被摻入鹵化物鈣鈦礦中，并在發(fā)光性能、穩(wěn)定性和環(huán)境友好性方面取得了顯著成果。但關(guān)于銅摻雜鹵化物鈣鈦礦的研究仍處于初始階段。目前對于銅離子如何改善基質(zhì)性能的相應(yīng)機(jī)理、離子取代過程、摻雜后離子周圍的晶體場強(qiáng)度以及發(fā)光過程中載流子的遷移等問題都沒有明確的答案，仍需要深入的分析。此外，雖然銅離子摻雜在一定程度上減少了鉛離子的含量，但并沒有從根本上解決鉛帶來的污染問題。因此，開發(fā)高效無鉛鹵化物鈣鈦礦仍然是未來發(fā)展的大趨勢。目前看來，銅摻雜鹵化物鈣鈦礦展現(xiàn)出高效的藍(lán)色發(fā)光，這一特性讓其在制備白光LED器件方面有著巨大的潛力，未來如何將銅摻雜鈣鈦礦制備成各種光電器件也是值得進(jìn)一步研究的課題之一。銅摻雜鹵化物鈣鈦礦必將對鈣鈦礦在發(fā)光領(lǐng)域的發(fā)展起到非常重要的作用。