王帥柯，孟建兵，關(guān)慶義，董小娟，于浩洋，李紅梅，李麗

銅鋅合金表面CeO2顆粒摻雜微弧氧化復(fù)合膜層的制備及性能分析

王帥柯，孟建兵，關(guān)慶義，董小娟，于浩洋，李紅梅，李麗

（山東理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博 255000）

提高銅鋅合金的耐蝕性，對黃銅表面進(jìn)行顆粒摻雜微弧氧化（MAO），研究納米顆粒CeO2對復(fù)合膜層性能的影響。以Na2SiO3·9H2O、NaOH的混合溶液作為電解液，對銅鋅合金進(jìn)行微弧氧化，以膜層厚度和自腐蝕電流密度為評價指標(biāo)，對氧化時間、正向電壓、反向電壓、占空比進(jìn)行正交試驗(yàn)和極差分析，得到最佳微弧氧化電參數(shù)。將CeO2添加到混合電解液中，以制備顆粒摻雜微弧氧化復(fù)合膜層。通過SEM、EDS、XRD、動電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗測試等手段，研究CeO2納米顆粒對膜層表面、橫截面的微觀形貌和成分組成及膜層表面的物相結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響。以自腐蝕電流密度為主要評價指標(biāo)，兼顧膜層厚度，通過正交試驗(yàn)和極差分析，得到了銅鋅合金微弧氧化最佳電參數(shù)組合，氧化時間為80 min，占空比為20%，正向電壓為550 V，反向電壓為5 V。未添加CeO2的黃銅試件，微弧氧化膜層表面存在粗糙多孔的結(jié)構(gòu)；摻雜納米顆粒CeO2后，復(fù)合膜層表面變得更為平整，表面粗糙度值從3.883 μm降至3.331 μm，孔隙率也由顆粒摻雜前的35.11%降至32.98%。隨著CeO2顆粒的摻雜，膜層表面的C、O、Si、Ce元素增加，Cu、Zn元素下降，膜層表面的物相主要由CuO、ZnO、CeO2和SiO2組成。納米顆粒CeO2摻雜前后，膜層均與黃銅基體結(jié)合緊密，無明顯裂縫。沿著膜層表面向基體方向，Cu和Zn元素含量短暫上升后保持平穩(wěn)，而O和Si元素含量變化情況為先增加、后減小至消失。顆粒摻雜前，MAO膜層的自腐蝕電流密度corr為8.095×10–4A/cm2，摻雜納米顆粒CeO2后，corr為7.402×10–5A/cm2。兩者與黃銅基體的corr（1.236×10–2A/cm2）相比，分別下降了2、3個數(shù)量級。對銅鋅合金進(jìn)行微弧氧化可以在合金表面制得多孔且有良好耐蝕性的陶瓷膜層。納米顆粒CeO2的摻雜，能夠有效改善銅鋅合金微弧氧化膜層的多孔結(jié)構(gòu)，降低孔隙率，阻礙外界腐蝕離子的侵入，增強(qiáng)膜層的耐腐蝕性能。

銅鋅合金；微弧氧化；二氧化鈰；顆粒摻雜；耐蝕性能；膜層厚度

作為應(yīng)用最早和最廣的有色金屬[1-2]，銅及其合金（黃銅、青銅、白銅等）除了擁有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、延展性和抗疲勞性之外，還具有良好的抑菌性和可重復(fù)性，常常被用于市政中的管接頭和導(dǎo)線、機(jī)械工業(yè)中的軸承和齒輪、儀器儀表行業(yè)中的變壓器和接觸元件、交通運(yùn)輸中的彈簧和剎車片、航空航天中的發(fā)動機(jī)內(nèi)襯和太陽翼板、艦艇船舶中的螺旋槳和電磁炮導(dǎo)軌、醫(yī)療器械中的抑菌器和真空裝置[3-4]。由于化學(xué)活性低于鐵、鋁等金屬，銅及銅合金自身具有一定的抗腐蝕能力。然而，在高溫、潮濕、鹽霧等環(huán)境下，銅金屬具有較強(qiáng)的應(yīng)力腐蝕敏感性，存在著點(diǎn)蝕、磨損腐蝕、電偶腐蝕等局部腐蝕形式[5]。實(shí)踐證明，腐蝕失效大多發(fā)生于銅和銅合金的表面，而對其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生直接影響。因此，尋求高效合理的表面處理技術(shù)，使銅及銅合金在保留基體力學(xué)性能的同時，提高表面硬度和耐蝕性，從而增強(qiáng)銅及銅合金抗蝕能力具有重要意義。

Grieseler等[6]借助直流電沉積，使微米級粒子成功摻入并均勻地分布在Cu-MAX復(fù)合涂層中，研究發(fā)現(xiàn)，除硬度增加和顆粒摻入引起的結(jié)構(gòu)輕微變化外，復(fù)合鍍層的接觸電阻與在相同條件下沉積的純銅膜的接觸電阻相似。Cao等[7]采用激光熔覆技術(shù)在銅合金表面成功制備了Cr3C2增強(qiáng)Ni60A-Ag自潤滑復(fù)合涂層，由于Cr7C3陶瓷相的加入以及Ni3B和Ni31Si12細(xì)化組織的分散分布，復(fù)合涂層的顯微硬度和塑性變形抗力分別提高了10倍和106倍，隨著載荷的增加，復(fù)合涂層的平均摩擦系數(shù)低于0.25，與基體相比，磨損率降低了2個數(shù)量級。Zeng等[8]，以硬脂酸為改性劑，采用自組裝結(jié)合化學(xué)腐蝕和熱處理的方法，在銅基底上成功制備出微納雙重復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水膜，該薄膜在—CH3—、—CH2—等疏水基團(tuán)的作用下，能夠有效阻止Cl－對金屬基體的侵蝕損傷。Ge等[9]把含氟二氧化硅和含氟聚合物的混合物噴涂到銅基底上，制備出了超疏水表面，并通過改變含氟二氧化硅和含氟聚合物的比例，實(shí)現(xiàn)了可調(diào)的表面潤濕性。動電位極化試驗(yàn)表明，與銅基底相比，該涂層比表現(xiàn)出更正的腐蝕電位和更負(fù)的腐蝕電流密度。Ke等[10]采用超音速火焰噴涂在銅合金基體上制備了NiCr-Cr3C2金屬陶瓷涂層，并分析了其顯微硬度、耐磨性和結(jié)合強(qiáng)度等力學(xué)性能。

在上述銅及銅合金表面改性過程中，化學(xué)鍍、電鍍、電刷鍍等離子沉積的工藝簡單、操作方便、成本較低，可以在復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件表面得到合金或復(fù)合鍍層[11]，然而鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較低，內(nèi)部存在疏松氣孔，鍍液容易引起環(huán)境污染，越來越不利于綠色可持續(xù)發(fā)展。激光熔覆通過在基體表面添加熔覆材料[12]，利用高能量密度的激光束使之與基體材料表面一起熔凝，從而形成冶金結(jié)合的添料熔覆層，具有稀釋度小、結(jié)合強(qiáng)度高、組織致密性好等特點(diǎn)，然而銅和銅合金較高的熱傳導(dǎo)系數(shù)和激光反射率，導(dǎo)致在其表面直接進(jìn)行激光熔覆較為困難。作為一種表面強(qiáng)化技術(shù)，噴涂（電弧噴涂、等離子噴涂、火焰噴涂等）利用高速氣流[13]，將霧化的熔滴或顆粒高速噴射至工件表面，形成功能涂層。該方法雖然生產(chǎn)效率高，工件應(yīng)力變形小，工藝比較靈活，適用范圍廣，但是存在涂層致密度差、與基體結(jié)合強(qiáng)度低等缺陷。

與上述方法相比，微弧氧化（MAO，Micro-Arc Oxidation）通過環(huán)保型電解液與電參數(shù)的匹配調(diào)節(jié)，借助火花放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用，在閥金屬及其合金表面生長出以基體金屬氧化物為主，并輔以電解液組分的耐磨、耐蝕性能更加優(yōu)越的陶瓷涂層[14]。然而，傳統(tǒng)理論認(rèn)為，與Al、Mg、Ti、Zr等閥金屬不同，Cu、Fe、Zn等非閥金屬表面難以生成微弧氧化所需的均勻介電層，不能構(gòu)建穩(wěn)定的等離子體放電通道，通常需要進(jìn)行熱浸鍍鋁[15-17]、磁控濺射[18-20]等預(yù)處理，否則無法直接進(jìn)行微弧氧化加工。

近年來，對Zn、Fe、Cu及其合金進(jìn)行等離子體電解氧化的研究卻與上述觀點(diǎn)不符。Joseph等[21]在Na2CO3和CTAB為主要成分的堿性電解液中，對鋅基板進(jìn)行了30 s的微弧氧化和1 h的碳酸氫鈉溶液轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，缺陷的密封與氧化鋅保護(hù)層的轉(zhuǎn)化，增強(qiáng)了MAO膜層的耐蝕性。Yang等[22]采用鋁酸鹽電解液在低碳鋼表面制備了微弧氧化膜層，并分析了MAO涂層的結(jié)構(gòu)、組成、硬度、耐磨和耐蝕性。研究發(fā)現(xiàn)，氧化膜層主要由α-Al2O3和部分γ-Al2O3、Fe3O4組成，腐蝕電位向正方向移動380 mV，腐蝕電流密度降低2個數(shù)量級。Cheng等[23]把黃銅基板浸入堿性電解液中，成功進(jìn)行了微弧氧化處理，MAO膜層表面由金屬氧化物和非晶態(tài)二氧化硅組成，耐磨性提高了16倍。然而，由于劇烈的放電冷卻和氣體析出，黃銅在微弧氧化過程中不可避免地會產(chǎn)生孔隙和缺陷，進(jìn)而形成多孔結(jié)構(gòu)，容易導(dǎo)致MAO膜層腐蝕防護(hù)能力的下降[24]。

鑒于此，本工作首先針對銅和銅合金初期難以形成穩(wěn)定放電通道的特點(diǎn)，建立由Na2SiO3、NaOH組成的混合電解液體系，Na2SiO3中陰離子SiO32–與H2O反應(yīng)，沉積為二氧化硅層，二氧化硅層有助于建立等離子體放電和黃銅的MAO處理[23]。NaOH提高電解液的導(dǎo)電性，使微弧氧化過程更容易進(jìn)行。其次，以膜層厚度和自腐蝕電流密度為評價指標(biāo)，通過正交試驗(yàn)和極差分析，對正向電壓、負(fù)向電壓、占空比和氧化時間4個電參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。然后，向混合電解液中添加延展性強(qiáng)、耐蝕性高的CeO2納米顆粒[25]，制備CeO2微粒摻雜微弧氧化復(fù)合膜層。最后，對比分析了CeO2納米顆粒添加前后，微弧氧化膜層的表面和橫截面形貌、化學(xué)組分、物相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)腐蝕性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣預(yù)處理

采用東莞光豐金屬材料有限公司的黃銅板，即Cu、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、40%的銅鋅合金，將其切割成長、寬、高分別為30、20、2 mm的試樣。微弧氧化前，對切割后的黃銅試樣進(jìn)行預(yù)處理：使用不同粒度的碳化硅砂紙（400、600、800、1200目）依次對試樣表面進(jìn)行打磨拋光；使用丙酮、無水乙醇和去離子水依次對打磨后的黃銅試樣進(jìn)行不少于15 min的超聲清洗；在室溫環(huán)境下，使用吹風(fēng)機(jī)吹干試樣表面，備用。

1.2 膜層的制備

使用上海翼昇電子有限公司的YS9000DDB—70020型脈沖直流電源作為微弧氧化電源，電源采用穩(wěn)流模式。預(yù)處理后的黃銅試樣接電源正極，100 mm× 100 mm的304板接電源負(fù)極，并浸入如圖1所示的電解槽中。電解液采用8 g/L的偏硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）和1 g/L的氫氧化鈉（NaOH）組成的混合溶液。此外，采用循環(huán)水冷系統(tǒng)確保電解液溫度穩(wěn)定，溫度控制在20～40 ℃，并借助攪拌器使電解液濃度分布相對均勻。

采用正交試驗(yàn)進(jìn)行銅鋅合金的微弧氧化，把氧化時間、占空比、正向電壓、反向電壓作為試驗(yàn)參數(shù)，各選擇3個水平進(jìn)行正交，見表1。以微弧氧化膜層的厚度和耐蝕性能（自腐蝕電流密度）作為評價標(biāo)準(zhǔn)，通過極差分析，得到氧化時間、占空比、正向電壓、反向電壓最佳電參數(shù)組合。向混合電解液中添加粒徑300 nm的CeO2顆粒，基于前期的單因素試驗(yàn)，選擇質(zhì)量濃度為2 g/L的CeO2，對銅鋅合金試樣進(jìn)行最佳電參數(shù)組合下的微弧氧化處理，從而制備CeO2顆粒摻雜復(fù)合膜層。

圖1 銅鋅合金微弧氧化示意圖

表1 正交試驗(yàn)因素水平

1.3 測量與表征

利用I-MP0D型渦流測厚儀對膜層厚度進(jìn)行測量，取算術(shù)平均值作為MAO膜層的厚度。采用自帶能譜儀的場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析膜層的微觀形貌（SEM）和元素成分（EDS）。借助ZSX-100e型號的X射線衍射儀（XRD）對膜層表面的物相組成進(jìn)行分析。采用CHI660E型電化學(xué)工作站，進(jìn)行室溫條件下的耐腐蝕性能測試和電化學(xué)交流阻抗測試，獲得試樣的動電位極化曲線和阻抗模隨頻率變化的Bode模圖。其中電極體系為標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：銅鋅合金試樣、飽和甘汞電極和鉑電極分別作為工作電極、參考電極和輔助電極；腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液，動電位極化掃描速率為1 mV/s，電位范圍為－0.75～0.5 V，頻率范圍設(shè)置為0.01 Hz～10 kHz，擾動信號振幅為5 mV。樣品在進(jìn)行電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)之前需要在3.5%的NaCl溶液中浸泡2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 電參數(shù)選擇

正交試驗(yàn)和極差分析結(jié)果見表2—4。從表3中可以看出，表2中的4個因素對膜層厚度的影響程度依次為：A>D>B>C，最優(yōu)電參數(shù)組合為A3B2C3D1。以自腐蝕電流密度為評價指標(biāo)，由表4的極差分析結(jié)果表明，影響程度由大到小的排列為C>A>B>D，最優(yōu)電參數(shù)組合為A1B2C3D1。對比表3和表4可以發(fā)現(xiàn)，在相同占空比、正向電壓和反向電壓水平取值情況下，微弧氧化膜層的厚度和自腐蝕電流密度分別達(dá)到各自的最優(yōu)值。此外，由表3和表4中還可以看出，氧化時間對膜層厚度和自腐蝕電流密度的作用并不相同，呈相反的趨勢。通常MAO膜層由致密的內(nèi)層和疏松的外層組成，雖然膜層厚度隨氧化時間的延長而增大，但具有更強(qiáng)腐蝕抗性的內(nèi)層，與外層相比，其厚度變化并不是特別明顯。綜合以上分析，最終確定以自腐蝕電流密度的降低為主要目標(biāo)，兼顧膜層厚度，優(yōu)選出可用于CeO2顆粒摻雜微弧氧化復(fù)合膜層制備的電參數(shù)組合，即氧化時間80 min、占空比20%、正向電壓550 V、反向電壓5 V。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 膜層厚度極差分析結(jié)果

表4 自腐蝕電流密度極差分析結(jié)果 ×10–4

2.2 表面形貌

無納米顆粒CeO2摻雜的黃銅表面微弧氧化膜層的表面形貌如圖2所示。顆粒摻雜前，微弧氧化膜層表面呈現(xiàn)典型火山噴口狀多孔結(jié)構(gòu)（見圖2a），微坑均勻分布在MAO膜層表面（見圖2b），并組成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其原因在于：電解液中具有較強(qiáng)吸附性的硅酸根離子，沉積在非閥銅金屬合金表面形成較為均勻的介電層，在高壓脈沖直流電源的作用下，局部被擊穿，形成等離子體放電通道，通道內(nèi)的產(chǎn)物在極短時間內(nèi)熔融氧化，并被高溫高壓氣體噴出，類似于火山噴發(fā)，從而在氧化膜層表面形成火山口狀的多孔結(jié)構(gòu)。

此外，尺寸較大的外孔里面又包含若干小尺寸內(nèi)孔，且存在孔與孔之間相互連接的現(xiàn)象（見圖2c）。這是因?yàn)辄S銅表面微弧氧化時，放電擊穿總是優(yōu)先發(fā)生在介電層較薄或缺陷部位，當(dāng)?shù)入x子體放電從前一擊穿部位轉(zhuǎn)移至介電層阻抗較低處的過程中，放電通道也隨之不斷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致部分孔洞與孔洞之間勾連在一起，甚至形成外孔包含內(nèi)孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖2d中可以看出，在10 000×的放大倍數(shù)下，一些凸起分布在微孔通道周圍。這是由于等離子體放電時間短、能量集中，從放電通道噴出的熔融物被溫度較低的電解液快速冷卻，凝固成氧化膜層，并覆蓋在火山噴口狀孔洞周圍。

納米顆粒CeO2摻雜微弧氧化復(fù)合膜層的表面SEM形貌如圖3所示。從圖3a中可以看出，在Na2SiO3-CeO2電解液中制備的復(fù)合氧化膜層，呈現(xiàn)與Na2SiO3電解液微弧氧化膜層相似的多孔結(jié)構(gòu)。圖3a復(fù)合膜層表面的孔隙率32.98%，與圖2a中的孔隙率35.11%相比，孔隙率更低，具有更高的致密性。摻雜納米顆粒CeO2后，表面粗糙度從3.883 μm降至3.331 μm，復(fù)合膜層表面變得相對平整（見圖3b）。與圖2c相比，復(fù)合膜層表面孔洞直徑小，如圖3c所示。其原因在于，由于納米顆粒CeO2的添加，電解液的阻抗增加、電導(dǎo)率減小、介電層擊穿放電強(qiáng)度下降，導(dǎo)致通道內(nèi)熔融、噴射并快速冷凝的材料體積變小，從而細(xì)化、減小了孔徑和孔隙率。

此外，在100 000×放大倍數(shù)下（見圖3d），復(fù)合膜層表面孔洞的底部平滑，內(nèi)孔數(shù)量少，周圍包含大量微小沉積狀顆粒。這些CeO2顆粒之所以能夠嵌入膜層，是由于其表面帶有負(fù)電荷，在外加電勢產(chǎn)生的強(qiáng)電場影響下，從接觸界面周圍的電解液中向陽極遷移，經(jīng)過微弧氧化的短距離擴(kuò)散作用，到達(dá)微孔或裂縫等張力缺陷處，介入等離子體放電通道并填充在孔道內(nèi)部，使得孔洞尺寸減小，甚至從膜層表面消失。

圖2 無CeO2顆粒摻雜微弧氧化膜層的表面形貌

圖3 CeO2顆粒摻雜微弧氧化復(fù)合膜層的表面形貌

2.3 表面組分

圖4和圖5分別為納米顆粒CeO2摻雜前后黃銅表面微弧氧化膜層EDS面掃描圖。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，顆粒摻雜前，微弧氧化膜層主要由Cu、Zn、O、Si、C等元素組成，各元素均勻分布在MAO膜層表面，這些元素的存在意味著基體和電解質(zhì)元素均參與了氧化膜層的生成。其中，Cu、Zn元素來源于試件基體，O、Si來源于電解液，是MAO過程中的氧化結(jié)果，少量的C元素可能來自于電解液或者環(huán)境的污染。Cu、Zn、C元素原子分?jǐn)?shù)分別從原來的58.71%、37.36%、3.15%下降到21.22%、17.08%、1.94%，見表5。O、Si元素的含量顯著增至40.12%和19.64%，O元素在MAO膜層中與Cu、Zn元素組成金屬氧化物，而Si元素則來自Na2SiO3電解液中的硅酸根離子，并以二氧化硅形式存在。

圖4 無CeO2顆粒摻雜微弧氧化膜層的表面組分

圖5 CeO2顆粒摻雜微弧氧化復(fù)合膜層的表面組分

表5 黃銅與微弧氧化膜層表面的元素組成

從圖5可以看出，復(fù)合膜層表面主要由Cu、Zn、O、Si、C、Ce等元素組成。與圖4相比，Cu、Zn元素的含量分別下降到20.17%、12.37%，而O、Si、C元素的含量則升高到41.57%、20.72%、2.31%，見表5。此外，Ce元素原子分?jǐn)?shù)為2.86%，表明納米顆粒CeO2參與了微弧氧化過程。Ce元素進(jìn)入到復(fù)合膜層中，其原因在于，微弧氧化初始階段，硅酸根離子吸附在陽極表面形成薄介電層，電解液中帶負(fù)電荷的CeO2顆粒被捕獲；當(dāng)介電擊穿和火花放電開始后，CeO2顆粒在電泳力的作用下，進(jìn)入具有較高表面能的放電通道中，被氧化膜層吸附；在等離子體放電期間，熔融氧化物噴發(fā)導(dǎo)致部分累積的CeO2顆粒被困在通道附近，在高溫高壓的作用下熔融并沉積在通道及周圍，形成類似封孔的作用。

2.4 橫截面形貌

圖6和圖7為納米顆粒CeO2摻雜前后微弧氧化膜層橫截面形貌與元素線掃描圖，由膜層最外層向基體方向掃描。通過觀察橫截面圖6a和圖7a可以看出，MAO膜層與基體之間無明顯縫隙，兩者結(jié)合情況較好，并且膜層內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)測量，無顆粒摻雜膜層的平均厚度為45.325 μm，顆粒摻雜后，膜層的平均厚度降低至40.405 μm。原因在于納米顆粒摻雜增大了電解液的阻抗，微弧氧化反應(yīng)劇烈程度降低。從元素線掃描圖中可以看出，顆粒摻雜前后的膜層，Cu和Zn元素含量沿著掃描方向先是短暫的上升，而后保持相對平緩，而O和Si元素含量經(jīng)歷了增加和減小，直至消失的過程。由以上情況猜測，MAO膜層中含有銅、鋅和硅的氧化物。2組中碳元素含量較少，幾乎可以忽略，可能來源于電解液或者環(huán)境污染。顆粒摻雜后，掃描方向初段出現(xiàn)了少量的Ce元素，說明CeO2顆粒成功進(jìn)入到膜層內(nèi)部。

圖6 無CeO2顆粒摻雜微弧氧化膜層的橫截面形貌和元素線掃描

圖7 CeO2顆粒摻雜微弧氧化膜層的橫截面形貌和元素線掃描

2.5 物相組成

圖8為納米顆粒CeO2摻雜前后微弧氧化膜層XRD圖譜。從圖8中可知，未添加CeO2顆粒時，MAO膜層的物相主要由CuO、ZnO等金屬氧化物以及少量的SiO2組成。摻雜納米顆粒CeO2后，復(fù)合膜層XRD圖譜中的CuO、ZnO物相衍射峰變?nèi)?，而且出現(xiàn)了CeO2衍射峰，從而表明CeO2納米顆粒成功融入到微弧氧化復(fù)合膜層中。這是因?yàn)樵谖⒒⊙趸跏茧A段，具有強(qiáng)吸附性的硅酸根離子通過電化學(xué)反應(yīng)在試件表面生成SiO2，并沉積在試件表面，形成介電層，以觸發(fā)電解等離子體放電。隨后，電解液中的陰離子SiO32–和OH–在脈沖直流電源強(qiáng)電場作用下，進(jìn)入高溫高壓的等離子體放電通道內(nèi)，與熔融金屬基體材料接觸，產(chǎn)生電化學(xué)、熱化學(xué)、等離子化學(xué)等一系列復(fù)雜的微弧氧化反應(yīng)，從而在膜層生成Cu、Zn、Si等元素的陶瓷氧化物，如反應(yīng)式（1）—（4）所示。在此過程中，CeO2顆粒并不參與反應(yīng)，僅僅在高溫作用下，熔融沉積在陶瓷層表面。

圖8 納米顆粒CeO2摻雜前后微弧氧化膜層XRD圖譜

2.6 耐蝕性能

納米顆粒CeO2摻雜前后微弧氧化膜層的極化曲線如圖9a所示，借助Tafel外推法對極化曲線進(jìn)行擬合和計(jì)算，得到試件表面的自腐蝕電位corr與自腐蝕電流密度corr。其中，顆粒摻雜前MAO膜層的corr、corr分別為–0.097 V、8.095×10–4A/cm2，與黃銅基體的自腐蝕電位–0.109 4 V、自腐蝕電流密度1.236× 10–2A/cm2相比，電位更高，電流密度急劇下降，相差2個數(shù)量級。納米顆粒摻雜后，微弧氧化復(fù)合膜層（MAO-CeO2）的極化曲線與MAO膜層相比，也呈現(xiàn)出明顯的向左偏移的趨勢。MAO-CeO2復(fù)合膜層的自腐蝕電位–0.043 6 V，較MAO膜層的corr提高了55.1%，其自腐蝕電流密度為7.402×10–5A/cm2，較MAO膜層的corr降低了1個數(shù)量級。

圖9 納米顆粒CeO2摻雜前后微弧氧化膜層的極化曲線和Bode圖

圖9b為納米顆粒CeO2摻雜前后微弧氧化膜層和基體的Bode圖。由圖9b可知，無論是低頻區(qū)還是高頻區(qū)，黃銅基體的阻抗模值都較低，說明耐腐蝕性能較差。相反，MAO膜層和MAO-CeO2復(fù)合膜層在整個頻段，特別是低頻區(qū)，都表現(xiàn)出較大的阻抗模值。其中，納米顆粒CeO2摻雜后的微弧氧化膜層，在相同的頻率范圍內(nèi)，阻抗更為突出。由此表明，CeO2顆粒摻雜微弧氧化試樣在模擬體液的腐蝕過程中，形成的保護(hù)膜更加穩(wěn)定，耐腐蝕性能明顯提高。

由圖9a、b可知，納米顆粒CeO2的摻雜，能夠有效增強(qiáng)黃銅表面微弧氧化膜層的耐腐蝕能力。其原因在于，顆粒摻雜微弧氧化過程中，接觸界面處的CeO2顆粒通過短距離擴(kuò)散，可以填充至陽極介電層等離子體放電通道內(nèi)部，使得MAO膜層表面的孔隙率和孔徑變小，氧化膜層結(jié)構(gòu)更加致密，更能有效阻止外界腐蝕介質(zhì)通過孔隙進(jìn)入膜層內(nèi)部。

3 結(jié)論

1）以自腐蝕電流密度為主要評價指標(biāo)，兼顧膜層厚度，通過正交試驗(yàn)和極差分析，得到了銅鋅合金微弧氧化最佳電參數(shù)組合：氧化時間80 min、占空比20%、正向電壓550 V、反向電壓5 V。

2）未添加CeO2的黃銅試件微弧氧化膜層表面存在粗糙多孔的結(jié)構(gòu)；納米顆粒CeO2摻雜后，復(fù)合膜層表面變得更為平整，原來的類火山噴發(fā)狀孔洞數(shù)量明顯變少，孔隙率下降，微孔直徑也較小。

3）納米顆粒CeO2摻雜后，微弧氧化膜層表面的O、Si、Ce、C元素增加、Cu、Zn元素下降，膜層表面的物相主要由CuO、ZnO、CeO2等金屬氧化物和SiO2組成。Cu、Zn元素來源于試件基體，O、Si元素來源于電解液，C元素來自于電解液或環(huán)境污染，CeO2顆粒不參與微弧氧化反應(yīng)，僅以熔融沉積形式存在。

4）納米顆粒CeO2摻雜后，微弧氧化膜層動電位極化曲線明顯向左偏移，自腐蝕電位和電流密度分別為–0.043 6 V、7.402×10–5A/cm2。與顆粒添加前相比，電位上升了55.1%，而電流密度下降了1個數(shù)量級，表明顆粒摻雜微弧氧化復(fù)合膜層具有更好的耐蝕性能。

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Fabrication and Performance of Micro-Arc Oxidized Composite Film Doped with CeO2Particles

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(School of Mechanical Engineering, Shandong University of Technology, Shandong Zibo 255000, China)

For copper and copper alloy, because copper is a non-valve metal, such as steel, zinc, nickel, niobium and other metals, it is generally considered that it is difficult to establish a stable plasma discharge channel in the initial stage of plasma electrolytic oxidation, and it is difficult to form a dense insulating film.

The work aims to carry out particle doping micro-arc oxidation (MAO) on the surface of brass and study the effects of nanoparticle CeO2on the properties of composite films to improve the corrosion resistance of copper-zinc alloy. The mixed solution of Na2SiO3·9H2O and NaOH was used as the electrolyte to conduct micro-arc oxidation on Cu-Zn alloy. The film thickness and self- corrosion current density were taken as evaluation indexes. The oxidation time, forward voltage, reverse voltage and duty cycle were analyzed by orthogonal test and range analysis, and the optimal micro-arc oxidation electrical parameters were obtained. CeO2was added to the mixed electrolyte to prepare the micro-arc oxidation composite film. By means of SEM, EDS, XRD, potentiodynamic polarization curve and electrochemical AC impedance test, the effects of CeO2nanoparticles on the microscopic morphology and com-position of the film surface and cross-section, the physical phase structure and the corrosion resistance of the film surface were studied.

With the self-corrosion current density as the main evaluation index and after considering the film thickness, the optimum combination of electrical parameters for micro-arc oxidation of Cu-Zn alloy was obtained by orthogonal test and range analysis, that was: oxidation time 80 min, duty cycle 20%, forward voltage 550 V, reverse voltage 5 V. The surface of the micro-arc oxidation film of brass specimens without CeO2was rough and porous. The surface of the composite film became more flat, and the surface roughness Ra value decreased from 3.883 μm to 3.331 μm after CeO2doping, the porosity of the doped particles also decreased from 35.11% to 32.98%. With the doping of CeO2particles, elements C, O, Si and Ce on the film surface increased, while elements Cu and Zn decreased. The phase on the film surface was mainly composed by CuO, ZnO, CeO2and SiO2. Along the surface of the film towards the matrix, Cu and Zn elements rose briefly and remained stable after, while the changes of elements O and Si increased and then decreased to disappear, the content of carbon element was low. Furthermore, a small amount of cerium element appeared in the particle doping film. The self-corrosive current density of MAO film was 8.095×10–4A/cm2before particle doping, and after the CeO2doping, thecorrwas 7.402×10–5A/cm2. Compared with thecorrof brass substrate 1.236×10–2A/cm2, it was decresed by two and three orders of magnitude respectively.

Micro-arc oxidation of copper-zinc alloy could produce a porous ceramic film layer on the surface of the alloy that is closely bonded with the matrix and has good corrosion resistance. The doping of nanoparticle CeO2can effectively improve the porous structure of the copper-zinc alloy micro-arc oxidation film, reduce the roughness and porosity of the film, hinder the intrusion of external corrosive ions, and enhance the corrosion resistance of the film.

Cu-Zn alloy; micro-arc oxidation; CeO2; particle doping; corrosion resistance; film thickness

TG174.4

A

1001-3660(2023)01-0152-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.016

2021–12–08；

2022–03–17

2021-12-08；

2022-03-17

國家自然科學(xué)基金（51875328）；山東省自然科學(xué)基金（ZR2021ME159）

The National Natural Science Foundation of China (51875328); Shandong Natural Science Foundation (ZR2021ME159)

王帥柯（1998—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)镋DM/ECM銅電極的表面改性。

WANG Shuai-ke (1998-), Male, Postgraduate, Research focus: surface modification of EDM/ECM copper electrode.

孟建兵（1978—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榻饘倩蚝辖鸨砻娓男约夹g(shù)。

MENG Jian-bing (1978-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: surface modification technology of metal or alloy.

王帥柯, 孟建兵, 關(guān)慶義, 等. 銅鋅合金表面CeO2顆粒摻雜微弧氧化復(fù)合膜層的制備及性能分析[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(1): 152-161.

WANG Shuai-ke, MENG Jian-bing, GUAN Qing-yi, et al. Fabrication and Performance of Micro-Arc Oxidized Composite Film Doped with CeO2Particles[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 152-161.

責(zé)任編輯：劉世忠