陳奇，王青，魏帥，郤曉婷，田雨，龐少峰，蘇瓊，王彥斌

（1.西北民族大學化工學院，甘肅 蘭州 730030；2.甘肅省高校環(huán)境友好復合材料及生物質(zhì)利用省級重點實驗室，甘肅 蘭州 730030）

生物質(zhì)是自然界中最豐富的可再生碳源，是地球上第四大能源。據(jù)統(tǒng)計，全球每年的生物質(zhì)產(chǎn)量約為1 460 億噸，其中碳占200 億噸，每年農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的生物質(zhì)廢物多達300 億噸，制漿造紙工業(yè)的產(chǎn)量可達7 000萬噸。這些大量天然生物質(zhì)和廢棄生物質(zhì)的開發(fā)利用不僅是一個資源問題，也是一個緊迫的環(huán)境問題。生物質(zhì)能源的開發(fā)利用有助于改變能源生產(chǎn)和消費方式，建立能夠有效促進國民經(jīng)濟發(fā)展、加強環(huán)境保護的可持續(xù)能源體系[1]。

生物質(zhì)及其衍生物作為碳材料的前體是可持續(xù)性的主要特征，生物質(zhì)碳基材料的所有多功能性已顯示出在環(huán)境修復、能源儲存、化學催化等領域及更多領域的應用潛力，碳材料在促進社會發(fā)展和技術(shù)進步中發(fā)揮著重要作用[2]。然而，一些新型碳材料的制備過程存在能源消耗和環(huán)境污染問題。因此，需要開發(fā)低成本、可擴展、具有工業(yè)和經(jīng)濟吸引力的可持續(xù)碳材料制備方法[3]。本工作主要突出以生物質(zhì)制備碳納米材料的最新進展，介紹了三種以生物質(zhì)為原料制備碳納米材料的技術(shù)，以及生物質(zhì)碳基材料的最新應用。

1 生物質(zhì)為原料制備碳納米材料的方法

1.1 熱解

在中等溫度（500℃）的惰性氣氛下進行常規(guī)熱解是一種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為碳質(zhì)材料的成熟方法。熱解是一種從生物質(zhì)中提取碳物質(zhì)的簡單而有效的方法，但是由于生物質(zhì)含有復雜的三維基質(zhì)，因此獲得的碳質(zhì)材料主要由具有低結(jié)晶度、孔隙率和比表面積的無定形碳組成，并且除C 之外還具有豐富的雜原子[4]。Angjian Wu等[5]以秸稈、玉米芯和落葉為原料的廢棄生物質(zhì)通過快速熱解制備活性碳，分析表明，產(chǎn)物存在多孔和絮狀碳聚集體，并伴有植物細胞形，獲得的三種生物碳的無序程度相似，但表面顯示出不同比例的化學鍵和化學成分。顯然通過熱解法制備生物質(zhì)碳受到多種因素的影響，只進行熱解還不能容易地達到應用的需求。因此，可以通過加入化學活化劑和石墨化催化劑來降低制備碳納米材料的難度。其中，化學活化劑（KOH、ZnCl2或H3PO4）在碳基質(zhì)的演化和多孔結(jié)構(gòu)的形成中起著至關重要的作用，可以將生物質(zhì)制備成具有高比表面積和高孔隙率的碳材料。WenLi Zhang 等[6]利用洋蔥作為碳的前體，首先，通過KOH 蝕刻洋蔥以獲得水溶性的木質(zhì)素-鉀-鹽/纖維素復合物。將該復合物在氮氣氣氛下進一步熱解以獲得洋蔥衍生的多孔碳（OPC）。當這種材料用作超級電容器電極材料時，多孔碳具有高比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。簡而言之，熱解是一種簡單而有效的過程，通過催化石墨化和熱化學活化的幫助，為吸附、催化、電池和超級電容器等領域提供了高質(zhì)量的碳材料[7]。

1.2 化學氣相沉積

CVD 法是碳納米材料合成中最常見和最完善的技術(shù)之一，它通常需要高濃度碳源（如純化的CO、CO2、碳氫化合物等）和催化劑支持。生物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為各種含C的產(chǎn)物，所以生物質(zhì)被認為是通過CVD 法制備碳納米材料的潛在起始原料[8]。為了滿足化學反應以及各個領域的應用需求，越來越多的研究者并不是簡單地進行化學氣相沉積。Meng Qian 等[9]將溶膠-凝膠法與化學氣相沉積相結(jié)合，合成了具有高比表面積、獨特的納米多孔結(jié)構(gòu)和良好的電子傳導性的介孔少層碳。根據(jù)CVD法催化劑所在的位置，又可分為原位CVD 法和兩步CVD 法。在原位CVD 工藝中，生物質(zhì)向碳源的轉(zhuǎn)化，碳源向碳原子的分解以及由分解的碳原子制造碳納米材料發(fā)生在同一界面。而兩步CVD 技術(shù)通常包括兩個過程，即生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化為蒸氣和在催化劑存在下將蒸氣催化轉(zhuǎn)化為碳納米材料。無論是原位法還是兩步法，大多數(shù)都需要催化劑的支持，如Min Song 等[10]先使甲烷吸附在金屬鎳表面，然后通過一系列自由基反應分解為元素碳，產(chǎn)生的碳溶解在金屬催化劑中，最后通過碳原子在催化劑表面上的沉淀形成碳納米管。同樣地也有研究者通過無催化CDV 法制備碳納米材料，You Zhang 等[11]就通過非催化化學氣相沉積法從CH4和H2的混合氣體中制備出不同尺寸的碳納米球。碳納米材料的合成主要由碳質(zhì)原料的類型、催化劑、基底和通過CVD 工藝所需的功耗來控制，CVD 工藝被認為是工業(yè)放大最有前途的技術(shù)[12]。

1.3 機械激活

通常，將生物質(zhì)樣品與鋼球混合并置于球磨機中，經(jīng)過一段時間的研磨，生物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化為CNMs，可以很容易地從球磨機中收集。除研磨時間外，通?？梢院雎云渌麉?shù)，如氣氛和反應溫度。應該注意的是，通過機械活化從生物質(zhì)中制備CNMs 不涉及催化劑，同樣也可以將多種制備方法相結(jié)合。Bixia Jiang 等[13]以廢棄煙草秸稈為前驅(qū)體，納米氧化鋅為模板和活化劑，采用一步碳化活化法和球磨法制備高性能碳材料，證明了以煙草秸稈為原料的多孔生物碳在超級電容器領域具有巨大的潛在應用前景。由于充當納米碳材料前體的無定形碳很容易從生物質(zhì)中獲得，換句話說，由于原料（生物質(zhì)）和技術(shù)（熱解和研磨）的低成本，機械活化可以被認為是用于CNM制備的有前途的技術(shù)。

2 碳納米材料的應用

2.1 電極材料

不斷增加的能源需求和化石能源消耗，伴隨著環(huán)境污染的惡化，促使人們發(fā)明和開發(fā)新型、環(huán)保、可再生的高性能能源裝置[14]?；谏镔|(zhì)的多孔碳材料具有成本低、資源豐富且可持續(xù)、相對容易制造、高導電性、大比表面積（SSA）、納米材料結(jié)構(gòu)的表面形貌和優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性等優(yōu)點而備受關注，被認為是超級電容器儲能電極材料的候選者。Apriwandi 等[15]從樹葉生物質(zhì)廢料中制備了活性碳納米材料，結(jié)果證實了葉子生物質(zhì)廢料作為活性碳納米纖維/納米片結(jié)構(gòu)的原材料具有很高的應用潛力，可應用于超級電容器電極?；谏镔|(zhì)的碳納米材料具有獨特的三維結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團、高比表面積和豐富的孔隙率，因此在電化學領域中具有良好的研究潛力和廣泛的應用前景。

2.2 催化領域

催化劑在人類文明進步與世界經(jīng)濟發(fā)展中扮演著非常重要的角色。它能夠以一種高效、綠色和經(jīng)濟的方式將原材料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吒郊又档幕ぎa(chǎn)品和燃料等，因而被廣泛應用于能源、化工、食品、醫(yī)藥、電子等各個領域。目前，全世界90%以上的化學生產(chǎn)過程都離不開催化[16]。碳基材料作為一種催化劑，在有機催化、電催化、工業(yè)催化以及超級電容器等領域都有廣泛的應用。由于其成本低，易獲得，是一種具有極大潛力的多相催化劑。從綠色和可持續(xù)的角度來看，開發(fā)新型高效的催化劑對生物質(zhì)利用起著至關重要的作用[17]。碳材料因其表面結(jié)構(gòu)可調(diào)以及優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性等被公認為是理想的催化劑載體。研究表明，用N、P、S、B 等非金屬原子和Fe、Ni、Cu、Mn 等過渡金屬原子作為碳材料載體上的雜原子摻雜形成催化劑，可以調(diào)節(jié)碳的電學性質(zhì)和表面特征，提高碳催化劑的活性。碳負載金屬催化劑的制備可以用浸漬法、沉淀法或離子交換法進行[18]。

另外，由于碳基催化材料原料充足，化學穩(wěn)定性較好，對環(huán)境危害較小，成本較低，所以一些研究人員采用碳基催化材料取代貴金屬催化劑。碳催化反應的一個主要問題是，其活性可能是由于碳材料中殘留的金屬雜質(zhì)所致。但是Shuchang Wu 等[19]研究了不同碳材料（主要是碳納米管）催化對硝基苯的還原反應，發(fā)現(xiàn)碳確實是該反應的有效催化劑，碳基是一個重要的活性位點。分析表明，催化劑中的氧合基團是催化活性的來源，而催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)構(gòu)缺陷和鐵雜質(zhì)對催化活性沒有顯著影響。但是純碳催化材料的催化性能遠不如貴金屬催化劑的催化性能。簡而言之，生物質(zhì)碳材料在催化領域中被廣泛關注，其催化性能受到多方面因素的影響，如孔隙率、比表面積、缺陷類型、雜原子的種類、生物質(zhì)碳制備方法等，這使得生物質(zhì)碳催化劑充滿了無限的可能性。新功能碳材料每時每刻都在更新，各種性能不同的碳材料層出不窮，合成工藝也在更新?lián)Q代。未來的化工發(fā)展必須遵循可持續(xù)綠色發(fā)展理念，所以提高催化劑的催化效率，開發(fā)清潔環(huán)保、儲量豐富、催化活性高并且性價比高的新型碳基催化材料是大勢所趨。

2.3 吸附劑

基于生物質(zhì)的碳納米材料具有高比表面積、豐富的表面官能團和礦物質(zhì)，它們已被開發(fā)為高效吸附劑。Lili Ren 等[20]制備了基于生物質(zhì)材料的花狀MnO2碳微球吸附復合材料，可以對廢水中的阿莫西林進行有效吸附。另外，隨著城市化進程的推進，需要更多的化石燃料，導致空氣污染惡化。CO2的捕獲和封存已成為研究熱點，因為這種技術(shù)可以抑制環(huán)境的進一步惡化。Jinhao Li 等[21]提出了一種合成具有高度發(fā)達微孔率的氮摻雜碳納米片吸附劑的新方法，使用生物質(zhì)殼聚糖和石墨氮化碳作為起始材料，不僅經(jīng)濟實用，而且吸附劑對生態(tài)友好。生物質(zhì)的碳材料孔的分布與生物質(zhì)原料的類型和制備條件（如溫度、活化處理）密切相關。由于生物質(zhì)材料成本低，可再生和儲量豐富，基于生物質(zhì)的碳納米材料也越來越受到關注。值得注意的是，由于生物質(zhì)前體的復雜結(jié)構(gòu)和組成，在制備具有高吸附性能的生物質(zhì)碳納米材料吸附劑方面仍然存在許多挑戰(zhàn)。

3 總結(jié)與展望

基于成本低、可再生和豐富的生物質(zhì)為原材料的碳材料受到研究者的廣泛關注，本文簡單介紹了生物質(zhì)碳材料的制備方法及其在某些領域的應用。眾所周知，常規(guī)碳材料功能化后具有更廣泛的應用，因為功能化過程賦予它們在某些特殊方面特殊的性能，例如引入雜原子表面官能團和金屬/金屬氧化物活性位點，可以增強材料的比表面積并引起結(jié)構(gòu)缺陷。為滿足當今社會生活生產(chǎn)的需求，緩解能源危機和環(huán)境污染，還需要探索更多不同性質(zhì)和功能的碳基材料?；瘜W反應體系和反應條件的不同組合，以及碳材料和各種影響碳材料性能的因素的組合靈活多變，制備具有不同性質(zhì)的基于生物質(zhì)的碳材料仍然存在許多挑戰(zhàn)，需要研究者在實踐中探索，在實驗中總結(jié)規(guī)律。