張建忠，方 楊，張旺斌，黃 騰，俞友明，2*，戴進(jìn)峰，2**，宋平安

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，杭州 311300；2. 浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江農(nóng)林大學(xué)，杭州 311300；3. 南昆士蘭大學(xué)農(nóng)業(yè)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，布里斯班春田校區(qū)，澳大利亞，4300）

0 前言

UPR 是近代塑料工業(yè)中最重要的熱固性樹脂之一，因其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的耐腐蝕性以及成本廉價(jià)、密度小和強(qiáng)度質(zhì)量比高［1］等優(yōu)點(diǎn)，是建筑、海事、運(yùn)輸和風(fēng)能行業(yè)等領(lǐng)域中最常用的樹脂之一［2-3］。然而，由于UPR 樹脂本身的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，使其極易燃燒，并且在燃燒過程中還會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體和煙霧。UPR的易燃性已經(jīng)明顯阻礙了其在日常生活中的進(jìn)一步應(yīng)用［4-5］。為了擴(kuò)大UPR 的應(yīng)用范圍，特別是為了滿足一些特殊領(lǐng)域的要求，需要對(duì)UPR 進(jìn)行阻燃改性，并保持UPR 的綜合應(yīng)用性能。本文針對(duì)UPR 阻燃機(jī)理的不同，綜述了近年來阻燃UPR 的最新研究進(jìn)展。

1 阻燃不飽和聚酯的研究進(jìn)展

用于UPR 的阻燃劑按照阻燃使用方法不同，可分為反應(yīng)型和添加型兩大類。反應(yīng)型阻燃劑是作為阻燃共聚單體直接參與UPR的聚合，使UPR分子鏈中含有阻燃成分，從而實(shí)現(xiàn)UPR 的阻燃；添加型阻燃劑是將阻燃劑通過機(jī)械攪拌的方法直接添加到UPR 中，使UPR 達(dá)到阻燃目的。因添加型阻燃劑成本低，使用操作簡(jiǎn)單，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。

1.1 反應(yīng)型阻燃不飽和聚酯的研究進(jìn)展

反應(yīng)型阻燃UPR 的機(jī)理，是通過化學(xué)改性的方法將阻燃元素或阻燃共聚單體引入U(xiǎn)PR 分子結(jié)構(gòu)中，使其具有本質(zhì)阻燃的特征。該方法由于阻燃共聚單體與UPR 基體是通過化學(xué)鍵結(jié)合的，故所制得的復(fù)合材料具有更好的耐久性和較少的有害影響。其中含磷類阻燃共聚單體由于其綠色環(huán)保，并且在氣相和凝聚相中均可發(fā)揮阻燃作用，從而被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)型阻燃不飽和聚酯研究之中。根據(jù)含磷類共聚單體的不同可分為以下幾類。

1.1.1 磷系共聚單體

近些年來人們一直努力聚焦于含磷乙烯基單體的開發(fā)，用來取代或減少苯乙烯在UPR 中使用。磷系共聚單體在受熱時(shí)分解產(chǎn)生磷氧自由基，并同時(shí)釋放出磷酸、偏磷酸、焦磷酸等強(qiáng)酸，不僅可捕捉并猝滅燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中產(chǎn)生的活性自由基，也促進(jìn)基體脫水成炭，提高殘?zhí)慨a(chǎn)率，在氣相和凝聚相中同時(shí)發(fā)揮阻燃作用。

例如，一種新型磷系共聚單體（DASPP）被用于阻燃UPR，當(dāng)DASPP 含量為15 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，UPR 復(fù)合材料可通過UL 94 V-0 級(jí)測(cè)試，且材料的力學(xué)拉伸強(qiáng)度和彈性模量也分別提高了27 %和8.7 %［6］。當(dāng)增加DASPP 含量至20 %，復(fù)合材料LOI值從20.5 %增加到26 %，錐形量熱測(cè)試結(jié)果也進(jìn)一步表明，材料的PHRR和THR分別從純UPR的969 kW/m2和76 MJ/m2降至536 kW/m2和59 MJ/m2，降低了約45 %和23 %，顯示了優(yōu)秀的阻燃效果。

含磷共聚單體的加入還可有效地提高UPR 的燃燒炭殘留量，主要作用于凝聚相阻燃機(jī)制。Tibiletti等［7］研究了一種新型磷系共聚單體（DMVBP）作為UPR 體系的阻燃共聚單體，當(dāng)UPR 中含有38 %DMVBP 時(shí)，得益于DMVBP 催化UPR 更快地形成焦炭的作用，UPR 復(fù)合材料在800 ℃時(shí)焦炭殘?jiān)鼜?.2 %增加到29.8 %。

含磷共聚單體制得的UPR 復(fù)合材料也表現(xiàn)出氣相阻燃作用。Lin 等［8］針對(duì)UPR 體系合成了另一種含多價(jià)磷的共聚單體（DHP），當(dāng)UPR 樹脂中含有20 %的DHP后，復(fù)合材料通過了UL 94 V-0等級(jí)測(cè)試，同時(shí)LOI 值由23 %提高到29 %，其PHRR 值由純UPR 的452.2 kW/m2降至284 kW/m2，較純UPR 降低了37.2 %。阻燃機(jī)理研究表明，DHP 是一種高效的氣相自由基清除劑，并具有催化UPR 焦炭的形成的作用，從而實(shí)現(xiàn)高LOI阻燃的目的。

1.1.2 磷-X系共聚單體

除了使用磷系共聚單體阻燃UPR 外，一些研究學(xué)者還制備了磷氮系共聚單體、磷硫系共聚單體和磷硅系共聚單體，并將其用于阻燃UPR 之中。該類共聚單體含有兩種或兩種以上的阻燃元素，當(dāng)共同作用于基體材料時(shí)，因不同阻燃元素的協(xié)同效應(yīng)，從而達(dá)到優(yōu)異的阻燃效果。

Huo 等［9］制備了磷氮系共聚單體，并將其摻入U(xiǎn)PR 中以提高其阻燃性能。雖然摻入20 %和30 %的共聚單體后，UPR 的LOI 值得到顯著提高，分別達(dá)到27.2 %和29.8 %，但當(dāng)共聚單體達(dá)到30 %時(shí)，UL 94評(píng)級(jí)僅達(dá)到V-1 級(jí)。此外還有另一種磷氮系共聚單體，異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）-丙烯酸（AA）-DOPO（TGIC-AA-DOPO）［10］被應(yīng)用于阻燃UPR 中，當(dāng)共聚單體添加量為40 %時(shí)，UPR 樣條垂直燃燒達(dá)到V-0 級(jí)且LOI 值高達(dá)31.7 %，但是材料的彎曲和拉伸強(qiáng)度卻顯著降低。

Dai 等［11］合成了一種磷硫共聚單體（BADPS），BADPS 有效提高了UPR 的拉伸強(qiáng)度和韌性。此外，含有20 % BADPS 的UPR 樣品其PHRR 值從944 kW/m2降低到657 kW/m2，THR 從80 MJ/m2降低到58 MJ/m2，LOI值從20.5 %增加到26.5 %。

最近，一種新型的磷硅系共聚單體（MVDOS）也被研究應(yīng)用于阻燃UPR 樹脂之中，當(dāng)MVDOS 的組成比達(dá)到18 %時(shí)，材料垂直燃燒試驗(yàn)等級(jí)達(dá)到V-0 級(jí)，LOI 值提升至29.1 %［12］。PHRR 和THR 分別為238.2 kW/m2和85.9 MJ/m2，較UPR 樹脂降低了57 %和28 %。結(jié)果表明，MVDOS 受熱膨脹形成致密炭層，從而抑制了燃燒過程中的放熱及可燃?xì)怏w，此外MVDOS對(duì)UPR的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也有一定的提高。

雖然，反應(yīng)型阻燃不飽和聚酯的阻燃效果優(yōu)異、對(duì)基體物理性能的不良影響較小，以及不易從基體中遷移等優(yōu)點(diǎn)，但是由于該類反應(yīng)型共聚單體存在著產(chǎn)品阻燃性能設(shè)計(jì)靈活性不夠、不同產(chǎn)品對(duì)阻燃要求的適應(yīng)性不足以及最終產(chǎn)品的成本高和操作難易程度較復(fù)雜等問題，因此，采用阻燃劑與不飽和聚酯進(jìn)行物理共混仍是工業(yè)上主要方法。

1.2 共混添加型阻燃不飽和聚酯的研究進(jìn)展

與反應(yīng)型阻燃劑不同，共混添加型阻燃劑不與UPR 分子結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合，而是在UPR 未發(fā)生固化前直接進(jìn)行物理共混，從而達(dá)到阻燃目的。添加型阻燃劑以現(xiàn)有成熟的阻燃體系為基礎(chǔ)，具有產(chǎn)品適應(yīng)性強(qiáng)、阻燃性能需求可設(shè)計(jì)以及成本低和使用操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。目前，共混添加型阻燃劑的品種與規(guī)格繁多，其大體可以分為有機(jī)、無機(jī)和有機(jī)-無機(jī)型阻燃劑。

1.2.1 有機(jī)阻燃劑

（1）鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑具有價(jià)格便宜、阻燃效能高、使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，曾是世界上產(chǎn)量占比最大的一類阻燃劑。其阻燃機(jī)理主要是氣相阻燃，當(dāng)阻燃劑受熱后其自身將分解出具有稀釋氧氣作用的鹵化氫氣體，并可以清除參與燃燒反應(yīng)的自由基，以此達(dá)到阻燃聚合物的目的。鹵系阻燃劑在不飽和聚酯中有較優(yōu)異的阻燃效果，然而，其在燃燒過程中產(chǎn)生大量二惡英衍生物等毒性物質(zhì)［13］，不僅危害環(huán)境，還會(huì)對(duì)火災(zāi)中人員的生命健康安全造成嚴(yán)重傷害。此外，隨著時(shí)間的推移，鹵系阻燃劑還會(huì)從UPR 基體中浸出，這更增加了該類阻燃劑對(duì)健康和環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)危害。因此，鹵系阻燃劑在一些應(yīng)用領(lǐng)域中受到了嚴(yán)格限制?；邴u系阻燃劑優(yōu)良的阻燃效果，迄今為止仍有多種鹵系阻燃劑被用于阻燃UPR 材料，包括四溴對(duì)二甲苯、五溴乙苯、十溴二苯氧化物和五溴甲苯等［14］。

（2）有機(jī)DOPO衍生類阻燃劑

DOPO 衍生類阻燃劑被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂以及其他熱塑性塑料中［15-17］，其阻燃機(jī)理是，當(dāng)基體燃燒時(shí)DOPO 可釋放出PO·、·PO2等自由基，捕捉并猝滅·H、·OH、·O 等自由基，從而終止鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)，起到氣相阻燃作用［18］；此外， DOPO 受熱分解成酸性物質(zhì)，促使基體脫水炭化，提前生成致密的炭層，從而發(fā)揮隔絕氧氣、阻礙熱傳遞的凝聚相阻燃效果［19］。因此，近年來DOPO類阻燃劑也被用于阻燃UPR樹脂［20-21］。

一種DOPO 衍生物［2，4，6（對(duì)-甲酰苯氧基）-1，3，5-三嗪（TRIPOD-DOPO）］被用于阻燃UPR 體系中［21］。含30 % TRIPOD-DOPO 的復(fù)合材料其阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94 V-0評(píng)級(jí)，LOI值提升至30.5 %，且復(fù)合材料的PHRR和THR較純UPR樹脂分別降低了52 %和27 %。得益于TRIPOD-DOPO 具有氣相阻隔和凝聚相成炭的阻燃機(jī)理，TRIPOD-DOPO 顯著減少了揮發(fā)性物質(zhì)（如一氧化碳、二氧化碳、苯乙烯、酯類和碳?xì)浠衔铮┑漠a(chǎn)生，促進(jìn)了焦炭的形成，所形成的炭層可以通過提供物理屏障來保護(hù)底層聚合物基質(zhì)，從而達(dá)到阻燃效果。

（3）成炭樹脂

為了提高添加型阻燃劑的阻燃效果，同時(shí)降低其成本，開發(fā)了一種利用成炭性能的樹脂與UPR 樹脂共混阻燃UPR 方法［22］。值得注意的是，在聚磷酸銨（APP）存在的情況下，UPR/酚醛樹脂共混物的阻燃性能得到顯著提高，即UPR/酚醛樹脂共混物（90/10）中加入10 %的APP 可使復(fù)合材料達(dá)到UL 94 V-0 評(píng)級(jí)，并且PHHR 和THR 均降低30 %以上［23］。成炭樹脂與UPR 共混后可有效地促進(jìn)其成炭，但由于缺乏氣相阻燃，往往導(dǎo)致其阻燃效率較低。此外，這些共混體系中的多種樹脂均需要特定的固化溫度和時(shí)間造成了其固化條件相對(duì)復(fù)雜，進(jìn)而使得以成炭樹脂與UPR 共混的阻燃體系應(yīng)用受到不同程度的限制。

（4）高分子聚合物

近些年來高分子聚合物類阻燃劑被應(yīng)用于阻燃UPR 之中，此類阻燃劑不僅與UPR 基體有著更好的相容性，而且該類阻燃劑在材料中的穩(wěn)定性和耐久性較一般小分子類阻燃劑。此外，高分子聚合物類阻燃劑還因自身的碳鏈結(jié)構(gòu)在燃燒過程中有阻燃元素的催化等作用，更有利于形成致密炭層，進(jìn)而提高阻燃效果［24］。一種含有席夫堿和螺旋環(huán)結(jié)構(gòu)的耐熱型聚合物（PPISP）被成功制備，并用于阻燃UPR 樹脂中［25］。在UPR 中加入20 %的PPISP 后，UPR 復(fù)合材料的LOI值提升到28.2 %，垂直燃燒等級(jí)也達(dá)到V-0 級(jí)，并且PHRR 和THR 值也分別從756 kW/m2和79.6 MJ/m2降低到364 kW/m2和53.9 MJ/m2。純UPR 燃燒后殘?zhí)勘砻嬗兄^大的孔洞，而UPR/PPISP 復(fù)合材料的殘?zhí)勘砻鎯H有較小的裂紋和氣泡，這歸因于PPISP 中的席夫堿具有催化焦炭形成的作用。此外，復(fù)合材料的玻璃化溫度和彈性模量均有所增加，而抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率則相應(yīng)降低。此類聚合物阻燃劑雖然在UPR中表現(xiàn)出良好的阻燃性能，但此類阻燃劑的存在顯著影響了復(fù)合材料的力學(xué)和流變特性，仍需要更多的工作進(jìn)行深入研究。

1.2.2 無機(jī)阻燃劑

（1）磷氮系無機(jī)阻燃劑

近些年來，磷系和磷氮系協(xié)同增效阻燃劑因其綠色環(huán)保、阻燃性能優(yōu)異等特點(diǎn)被廣泛研究。從廣義上講，這類阻燃劑主要通過清除氣相中的自由基和稀釋氧氣來中斷放熱過程，同時(shí)結(jié)合其能促進(jìn)降解進(jìn)而增加了凝聚相中的殘?zhí)亢浚源诉_(dá)到阻燃目的［15，26-27］。

APP 是一種含有磷元素和氮元素的高分子化合物。它是一種成本低、應(yīng)用廣泛、性能高效的含磷阻燃劑。但由于APP 與UPR 的相容性較低，往往需要對(duì)APP 進(jìn)行表面改性以提高其阻燃性能，一般常采用偶聯(lián)劑或微膠囊化等手段進(jìn)行表面處理［28-29］。Jiang 等［29］通過制備含有50 %APP 的UPR 復(fù)合材料，再粉碎制得微膠囊化的APP（即UPR包覆APP表面），并以微膠囊化的APP、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、蒙脫土（MMT）和硼酸鋅（ZB）復(fù)合加入U(xiǎn)PR 樹脂中，獲得阻燃型UPR 復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料在垂直燃燒測(cè)試中達(dá)到V-0 級(jí)且LOI 值提升至31.3 %，PHRR 和THR 分別從357.5 kW/m2和113.1 MJ/m2顯著降低到179.8 kW/m2和62.7 MJ/m2。

同樣地，以APP、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）三者以適當(dāng)?shù)谋壤不觳⑤o以MMT 為協(xié)同劑，制備了一種新型膨脹型阻燃劑［30］，加入31 %的該種膨脹型阻燃劑可使UPR 復(fù)合材料通過UL 94 V-0級(jí)且LOI值提升至28.3 %。

然而，較高添加量的APP 才能實(shí)現(xiàn)UPR 復(fù)合材料阻燃等級(jí)達(dá)到V-0 級(jí)，這對(duì)UPR 材料的可加工性和力學(xué)性能造成了較大的負(fù)面影響［6，31-32］。甚至有文獻(xiàn)報(bào)道，即使在UPR 樹脂中加入20 %、25 %、28 %和40 %的APP 后仍無法達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)［33-36］。不盡相同的是，也有文獻(xiàn)報(bào)道25 %的APP 可使UPR 復(fù)合材料通過UL 94 V-0 級(jí)測(cè)試［30］。這些APP 用量對(duì)UPR 樹脂阻燃性能影響產(chǎn)生分歧的原因，主要?dú)w結(jié)于APP 的種類、表面改性以及粒徑大小等因素，同時(shí)也受到UPR類型的影響。另外，UPR 樹脂中苯乙烯的含量也在很大程度上影響著UPR的整體性能。

在一些研究中也嘗試使用次磷酸鋁（AHP）與APP 進(jìn)行復(fù)配，以此降低APP 在UPR 中的添加量［37-38］。如Jiang 等［37］將10.3 %的APP 和1.5 %的AHP 復(fù)配添加到UPR 實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0 級(jí)且LOI 值提升至31.0 %，顯示了APP 與AHP 復(fù)配后有著協(xié)同提高的阻燃性能。這是因?yàn)锳HP 的加入可產(chǎn)生磷酸鋁和焦磷酸鋁，協(xié)同APP 分解產(chǎn)生的磷酸進(jìn)一步促使聚合物基體強(qiáng)烈脫水并形成致密穩(wěn)定的膨脹炭層，阻隔可燃?xì)怏w、熱量和能量的傳遞，進(jìn)而提高材料的阻燃性能［37-38］。

焦磷酸哌嗪（PAPP）也是UPR 的常見阻燃劑，有研究表明摻入16 %的PAPP 可使復(fù)合材料的THR 和PHRR 值較于純UPR 樹脂分別降低31 %和49 %。而摻入18 %的PPAP 不僅可使復(fù)合材料的THR 和PHRR 值較純UPR 分別降低42 %和61 %，且可通過UL 94 V-0評(píng)級(jí)，LOI值提升至29.8 %［39］。PAPP的存在可以顯著降低UPR 的可燃性，這歸因于PAPP 具有優(yōu)異的成炭性能，當(dāng)基體燃燒時(shí)PAPP 會(huì)在復(fù)合材料表面形成致密的炭化層隔絕氧氣阻止火焰蔓延，以此達(dá)到阻燃目的。

（2）氫氧化鋁及其雜化物

近些年來氫氧化鋁及其雜化物的阻燃性能逐漸被重視，其中氫氧化鋁（ATH）因其成本低，效果好的原因，被廣泛應(yīng)用于阻燃UPR 中。當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃左右時(shí)，ATH 會(huì)分解為氧化鋁（Al2O3）和水，因此復(fù)合材料在燃燒時(shí)ATH 會(huì)釋放出大量水蒸氣，以此達(dá)到稀釋可燃?xì)怏w和降低基體周邊溫度的阻燃目的。然而為了達(dá)到工業(yè)阻燃的要求，往往需要向UPR 樹脂中加入高添加量的ATH，這將大大增加UPR 的黏度，降低了其可加工性，并且造成復(fù)合材料力學(xué)性能惡化。因此使用ATH 的重點(diǎn)是將其與其他阻燃劑結(jié)合使用，例如ATH往往與炭黑（CB）和氫氧化鎂（MDH）進(jìn)行復(fù)配用于阻燃UPR［40］。40 %Al（OH）3、10 %MDH 和5 %CB的UPR 復(fù)合材料在垂直燃燒測(cè)試中達(dá)到V-0 級(jí)，并且復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到顯著提高。此外，在UPR 中單獨(dú)加入MDH也可顯著降低復(fù)合材料的PHRR值，研究表明在UPR 中摻入35 %、45 %和55 %MDH 時(shí)，復(fù)合材料的PHRR 值相較于純UPR 分別降低60.47 %、65.89 %和74.99 %［41］，主要得益于氫氧化鎂的阻燃機(jī)制與ATH 類似，即在基體燃燒時(shí)釋放出大量水蒸氣不僅稀釋了材料燃燒環(huán)境中的氧濃度，而且也降低了材料周邊的溫度。

邱天等［42］利用機(jī)械共混法將超細(xì)化氫氧化鋁阻燃劑加入到UPR 中進(jìn)行阻燃改性。重點(diǎn)研究超細(xì)化氫氧化鋁加入量與粒徑對(duì)UPR 阻燃等性能的影響。結(jié)果表明：超細(xì)化氫氧化鋁加入量與粒徑對(duì)UPR 阻燃等性能的影響。雖然超細(xì)化氫氧化鋁可顯著提升UPR樹脂的阻燃性能，但添加量仍較大（添加60 % 超細(xì)化氫氧化鋁時(shí)才使UPR 復(fù)合材料的阻燃級(jí)別達(dá)到最高的V-0 級(jí)，LOI 為34.4 %），而且當(dāng)其粒徑小于10 μm時(shí)，UPR復(fù)合材料的阻燃性能才具有明顯提高。

將二乙基次膦酸鋁（ADP）與ATH 復(fù)配使用也可改善UPR 樹脂的阻燃性能［43］，研究表明，添加25 %的ADP-ATH（質(zhì)量比3：2）復(fù)配阻燃劑時(shí)，UPR 復(fù)合材料的阻燃性能最佳，可實(shí)現(xiàn)UL 94 V-0 級(jí)，LOI 值達(dá)到30 %，其PHRR 和THR 值較純UPR 也分別降低了30.4 %和24.4 %。另外，也有文獻(xiàn)報(bào)道只添加10 %的ADP 就可使UPR 復(fù)合材料達(dá)到UL 94 V-0評(píng)級(jí)［44］。雖然ADP具有很好的阻燃性，但ADP的加入仍一定程度上惡化了UPR 復(fù)合材料的力學(xué)性能［45］。在熱降解過程中，ADP主要作用于凝聚相，形成結(jié)晶化的磷酸鋁從而促進(jìn)焦炭的形成。此外，UPR 樹脂在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量煙霧，為了降低其煙霧危害性，通常需要在樹脂阻燃配方中加入硼酸鋅（ZB）、羥基錫酸鋅（ZHS）和錫酸鋅（ZS）等抑煙劑［46］。

ATH 還可與其他阻燃劑復(fù)配使用，以此產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用。如ATH、APP 和滑石粉混合，同樣可以得到較好的阻燃效果。ATH和APP通過ATH的羥基與聚磷酸銨的質(zhì)子反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定性較好的磷酸鋁（AlPO4）和長(zhǎng)鏈聚磷酸鋁［47］。此外，滑石粉也可與APP 反應(yīng)制備聚磷酸鎂銨和四聚磷酸硅銨［48］，同樣具有較好的阻燃性。

（3）核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑

近年來，核殼粒子被廣泛應(yīng)用于UPR 樹脂的添加型阻燃劑中，其芯材包括APP［49］、AHP［50］、硅藻土［51］、TiO2［52］等。Gao 等［49］開發(fā)了一種以三聚氰胺樹脂包覆聚磷酸銨（MAPP）為核、單寧酸-鐵配合物（TA-Fe3+）為殼的新型核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑TA-MAPP，用于阻燃UPR 樹脂。研究發(fā)現(xiàn)TA-MAPP 的加入有效提高了UPR 的阻燃性能、抑煙性能和力學(xué)性能，主要?dú)w因于MAPP 表面的外殼包覆層（TA-Fe3+）改善了MAPP 與UPR 基體的相容性，增加了材料的阻燃性且提高了材料的力學(xué)性能。采用微膠囊化的CP@AHP 阻燃UPR樹脂，當(dāng)阻燃劑用量為3 %時(shí)，UPR 復(fù)合材料在UL 94測(cè)試中獲得了V-0評(píng)級(jí)，LOI值為28.5 %，同時(shí)該體系的PHRR 和THR 較純UPR 也分別降低了58.4 %和46.1 %［50］。

Chen 等［53］以磷酸三苯酯（TPP）作為殼體，APP 包覆的硅藻土作為芯材構(gòu)造出Dia-APP-TPP 核殼阻燃劑。在UPR 基體中加入20 %的Dia-APP-TPP 后，復(fù)合材料在UL 94 測(cè)試中達(dá)到V-0 評(píng)級(jí)，且LOI 值提升至26.6 %，復(fù)合材料的PHRR 和THR 均明顯降低。采用磷酸化殼聚糖包覆碳微球（PCH@CMS）阻燃UPR 樹脂，3 %PCH@CMS 可大幅度減少PHRR 和THR，但該類阻燃劑未能顯著改善UPR 復(fù)合材料的LOI 值，究其原因則是磷酸化殼聚糖的外殼主要起催化基體脫水成炭的凝聚相阻燃作用［54］。

（4）無機(jī)納米材料

納米結(jié)構(gòu)材料由于其在基體燃燒過程中，可以發(fā)揮物理屏障的作用，破壞了氧氣和熱量的供應(yīng)，還降低基體可燃?xì)怏w的釋放速率，因此有著較為優(yōu)異的阻燃性能。

納米材料除了自身具有阻燃性外，還能夠提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，MXene 和MAX 作為一類新型二維納米材料［55-58］能夠顯著提高復(fù)合材料的阻燃和力學(xué)性能。研究表明添加2 %MXene 的UPR 復(fù)合材料，其PHRR 和THR 相較于純UPR 樹脂分別降低了29.6 %和14.8 %，添加2 %MAX 的UPR 復(fù)合材料，其PHRR和THR 則分別降低了11 %和2.8 %［55］。這歸因于MAX 和MXene 的二維結(jié)構(gòu)以及其表面的TiO2納米顆粒在復(fù)合材料燃燒過程中起到了物理屏障的作用，破壞了氧氣和熱量的供應(yīng)，降低了基體可燃?xì)怏w的釋放速率［59］，從而達(dá)到阻燃UPR 的目的。此外，MXene 和MAX 還提高了UPR 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能。

另一項(xiàng)研究結(jié)果表明，含有0.1 %B-Si@GO（硼硅網(wǎng)絡(luò)功能化氧化石墨烯）、10 %MMT 和4.9 %APP 的UPR 復(fù)合材料，在UL 94 中獲得V-0 評(píng)級(jí)且LOI 值達(dá)到28.5 %［60］。此外，復(fù)合材料的PHRR 和THR 值分別降至138 kW/m2和31 MJ/m2。

Pichaimani 等［61］將改性磷酸鋯（α-ZrP）用于阻燃UPR 中，在UPR 樹脂中添加10 %的改性α-ZrP 可使復(fù)合材料在UL 94 測(cè)試中達(dá)到V-0 等級(jí)，LOI 值提升至27.1 %。

納米顆粒的共混是阻燃UPR 的另一種方法，例如使用金屬有機(jī)框架（MOF）和石墨氮化碳作為阻燃體系構(gòu)造MFeCN［62］。研究表明，4 %的MFeCN 可使復(fù)合材料具有21.8 %的LOI 值，且PHRR 和THR 值得到顯著降低，其分別從純UPR 的520.1 kW/m2和131.9 MJ/m2降至313.0 kW/m2和118.4 MJ/m2。雖然這些二維納米阻燃劑在增加復(fù)合材料殘?zhí)糠矫娌皇呛苡行?，但是在?fù)合材料燃燒時(shí)，它們可以在凝聚相中創(chuàng)建一個(gè)保護(hù)層作為熱屏障，以此達(dá)到保護(hù)基體的作用。

1.2.3 有機(jī)-無機(jī)阻燃劑

為了提高無機(jī)阻燃劑與UPR 樹脂的相容性，通常采用有機(jī)化合物對(duì)其進(jìn)行表面改性。Bautista 等［63］報(bào)道了一種高度阻燃的UPR 復(fù)合材料，由于阻燃劑中含有Si-O 鍵的化合物，使其具有很高的熱穩(wěn)定性。通過將5 %的籠狀低聚物和55 %的ATH 結(jié)合在一起，復(fù)合材料LOI 值達(dá)到51 %。Jiang 等［64］使用有機(jī)磷系低聚物將氧化石墨烯功能化，僅2 %的功能化氧化石墨烯即可使UPR 復(fù)合材料的PHHR 值相較于純UPR 降低42 %。然而，這些體系同樣存在一些缺點(diǎn)，如阻燃劑加入后樹脂黏度增加，復(fù)合材料交聯(lián)密度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著降低。

將有機(jī)改性后的氮化硼納米片用于阻燃UPR 樹脂也是一種重要的改性手段。Wang 等［65］將超支化聚丙烯酸磷酸鹽改性的氮化硼納米片（BN-HPPA）添加到UPR 樹脂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3 % BN-HPPA 可使復(fù)合材料PHRR 和THR 分別較純UPR 降低28.2 %和38.0 %。其中BN 片材的屏障效應(yīng)有效減緩了燃燒區(qū)與下層UPR 基體之間的熱傳遞。此外，由超支化聚丙烯酸磷酸鹽功能化的二硫化鉬納米片（MoS2-HPPA）同樣具有優(yōu)異的阻燃性能，得益于二硫化鉬納米片的阻隔作用5 %MoS2-HPPA，UPR 復(fù)合材料的PHRR 和THR值也顯著降低［66］。而動(dòng)態(tài)力學(xué)分析表明，MoS2-HPPA/UPR 復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度卻得以提高，從純UPR 的97 ℃增加到147 ℃，表明無機(jī)納米片材有助提高UPR的力學(xué)模量。

總體上來看，添加型阻燃劑在UPR 基體中往往存在分散性較差、阻燃效果較低等缺點(diǎn)，還通常對(duì)UPR材料的力學(xué)性能造成惡化，甚至因添加型阻燃劑與UPR 基體間存在的界面相容性問題，導(dǎo)致添加型阻燃劑易從UPR 基體中浸出或遷移等問題，但采用添加型阻燃劑對(duì)UPR 樹脂進(jìn)行共混處理的方式比較簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且對(duì)不同產(chǎn)品具有良好的適用性，因此，添加型阻燃劑仍是目前工業(yè)應(yīng)用上的優(yōu)勢(shì)選擇。

2 挑戰(zhàn)和展望

近些年來，我國(guó)對(duì)UPR 的需求量不斷增加，其具有快速固化、物理性能優(yōu)良、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于造船業(yè)、高鐵、汽車等加工生產(chǎn)領(lǐng)域。但這些領(lǐng)域也對(duì)UPR 提出了更嚴(yán)格的阻燃要求，雖然研究人員針對(duì)阻燃UPR 進(jìn)行了諸多探索研究，但是目前仍然存在著一些不足。主要包括以下方面：（1）目前用于阻燃UPR 的阻燃劑普遍存在著阻燃效率較低的問題。（2）常用的添加型阻燃劑與UPR 基體相容性較差，造成復(fù)合材料力學(xué)性能明顯下降。（3）當(dāng)前對(duì)于阻燃UPR的研究主要針對(duì)其燃燒行為，仍缺乏系統(tǒng)性的研究，建立阻燃結(jié)構(gòu)與UPR 材料流變行為、固化動(dòng)力學(xué)和力學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系影響。

筆者對(duì)阻燃UPR 的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望，主要包括以下幾個(gè)方面：（1）綠色非鹵化阻燃是未來阻燃UPR的主流研究方向。（2）未來研究中可以嘗試將磷系阻燃劑與其他阻燃結(jié)構(gòu)進(jìn)行協(xié)同阻燃研究，以制備高性能協(xié)同阻燃劑。（3）提高阻燃劑與UPR 基體相容性是未來阻燃UPR 研究的主要研究思路。（4）近年來，生物基UPR 備受關(guān)注，用衣康酸等生物基單體取代傳統(tǒng)的對(duì)苯二甲酸等單體以及開發(fā)生物基UPR 阻燃劑，將是未來阻燃UPR的研究思路之一。

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)目前兩種用于制備阻燃UPR 的方法進(jìn)行了系統(tǒng)性闡述，一種是通過化學(xué)改性的方法將阻燃元素或阻燃共聚單體直接引入U(xiǎn)PR 的分子結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)本征阻燃。另一種是阻燃劑在UPR 未發(fā)生固化前，直接與UPR 基體進(jìn)行物理共混，從而實(shí)現(xiàn)阻燃。從本征型阻燃角度，從含磷共聚單體和磷系-多種阻燃元素協(xié)效共聚單體出發(fā)，設(shè)計(jì)制備了UPR 阻燃復(fù)合材料；從添加型阻燃角度，通過采用有機(jī)阻燃劑、無機(jī)阻燃劑和有機(jī)-無機(jī)阻燃劑在UPR樹脂中的阻燃改性，分析了各阻燃劑的阻燃效率和對(duì)力學(xué)性能影響，從而探索了適用于UPR 阻燃的高效阻燃劑。同時(shí)，綜述對(duì)當(dāng)前阻燃UPR 研究中存在的重點(diǎn)問題進(jìn)行了總結(jié)，也對(duì)其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。