戴熙瀛，張 翀，萬彩霞，楊 威，邢照亮

（1. 北京智慧能源研究院，北京 102209；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室，合肥 230029；3. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)先進(jìn)技術(shù)研究院，合肥 230094）

0 前言

薄膜電容器具有高能量密度、高擊穿場強(qiáng)、低能量損耗以及成本低的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電氣系統(tǒng)、電磁發(fā)射和新能源領(lǐng)域中［1-4］。為了降低薄膜電容器的體積和提高整體能量密度，位于薄膜電容器正負(fù)極之間的絕緣層電容膜需要具備高擊穿場強(qiáng)的特性。目前常用作電容膜的聚合物材料主要有BOPP［5］和雙向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BOPET）［6］，其中BOPP薄膜由于較弱的分子鏈極性和較高的結(jié)晶度，使其具有更高的擊穿場強(qiáng)、更低的介電損耗和快速放電速率，從而在薄膜電容器中應(yīng)用得更多。

BOPP 電容膜擊穿場強(qiáng)的影響因素包括原料特性、生產(chǎn)線環(huán)境和加工工藝［7］。首先，原料的灰分和等規(guī)度對(duì)薄膜擊穿場強(qiáng)有直接的影響，一般BOPP 電容膜所需要的原料需具備較高的等規(guī)度和極小的灰分含量。其次，生產(chǎn)線環(huán)境的清潔情況是影響B(tài)OPP 電容膜內(nèi)雜質(zhì)與灰分含量的另一重要因素。除此以外，還需要配合恰當(dāng)?shù)募庸すに嚄l件，才能使BOPP 薄膜具有合適的微觀結(jié)構(gòu)，從而使BOPP 薄膜發(fā)揮出優(yōu)異的擊穿場強(qiáng)特性，這其中BOPP 電容膜在加工過程中工藝條件-微觀結(jié)構(gòu)-擊穿性能之間關(guān)系的構(gòu)建必不可少。

BOPP 電容膜生產(chǎn)方法主要為平膜法，包括同步拉伸和異步拉伸［8-9］，目前異步拉伸為主要生產(chǎn)方法。在異步拉伸生產(chǎn)過程中，PP 原料首先經(jīng)擠出機(jī)熔融，通過口模擠出，后經(jīng)冷卻輥驟冷后形成鑄片。然后將鑄片重新加熱至特定溫度，通過一系列不同速率旋轉(zhuǎn)的輥筒實(shí)現(xiàn)縱向拉伸。再通過安裝在拉幅機(jī)拉伸鏈條上的夾子夾住薄膜邊緣，將其送入封閉的烘箱中進(jìn)行預(yù)熱，并隨著鏈條在逐漸變寬的軌道上移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)橫向拉伸。最后再經(jīng)過熱定型處理，得到最終BOPP 薄膜。在這過程中影響B(tài)OPP 薄膜微觀結(jié)構(gòu)與性能的加工工藝參數(shù)包括擠出溫度、冷卻輥溫度、縱拉溫度、縱拉比，縱拉速率、橫拉溫度、橫拉比、橫拉速率等［10］，其中溫度因素對(duì)聚合物加工過程中的結(jié)構(gòu)演化至關(guān)重要。

本文針對(duì)生產(chǎn)過程中不同工藝溫度下得到的BOPP 電容膜，一方面利用DSC、DMA 等表征BOPP薄膜微觀結(jié)構(gòu)，另一方面測試BOPP 薄膜宏觀擊穿特性，研究了BOPP 電容膜在加工過程中工藝-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系，得到了影響B(tài)OPP 電容膜擊穿場強(qiáng)的微觀結(jié)構(gòu)因素，為產(chǎn)線BOPP 電容膜結(jié)構(gòu)及性能的調(diào)控提供了基礎(chǔ)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BOPP 專用料，等規(guī)度為99.1 %，熔體流動(dòng)速率（21.6 kg，190 ℃）為2.9 g/10 min，五單元組（mmmmm）含量為95.6 %，蘭州石化公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀（DSC），DSC Q2000，美國TA Instruments公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），Q850， 美國TA Instruments公司。

1.3 樣品制備

利用現(xiàn)有BOPP 電容器薄膜生產(chǎn)線進(jìn)行薄膜制備，具體工藝流程包括：擠出流延、縱向拉伸、橫向拉伸，每個(gè)樣品的生產(chǎn)工藝溫度參數(shù)見表1：1#和2#樣品擠出溫度不同，3#和4#樣品縱向（MD）拉伸溫度不同，5#和6#樣品橫向（TD）拉伸溫度不同，7#和8#樣品橫向熱定型工藝中定型輥之間距離不同。所有樣品縱向拉伸比為5，橫向拉伸比為8。

表1 BOPP薄膜加工工藝參數(shù)Tab.1 Processing parameters of BOPP films

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC 分析：溫度范圍為25~180 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)夥諊聹y試。

DMA 分析：掃描溫度范圍-30~160 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

粗糙度測試：將試樣貼在粗糙度滿足要求的平晶上，平晶粗糙度為0.003 μm，直徑150 mm，厚度30 mm。平晶應(yīng)貼合緊密，無氣泡存在。使探針走向與玻璃臺(tái)平行，探針與試樣被試面接觸并以0.5 mm/s的速度沿試樣縱向移動(dòng)測試。

擊穿場強(qiáng)測試：將薄膜試樣夾在電極之間并線性增加電壓直到發(fā)生擊穿以給出試樣的擊穿電壓。每個(gè)樣品重復(fù)該測試60 次，并去掉5 點(diǎn)最大值和5 點(diǎn)最小值，得到薄膜的擊穿分布曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝參數(shù)下BOPP薄膜微觀晶體結(jié)構(gòu)

首先利用DSC表征了電容器膜生產(chǎn)過程中不同工藝參數(shù)下BOPP薄膜的微觀晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。通過圖1 可以看出，BOPP 薄膜在第一次升溫過程中，DSC 曲線中分別在163 ℃和170 ℃附近存在兩個(gè)熔融峰，表明BOPP薄膜內(nèi)部存在兩種晶體尺寸大小不同的α晶。為方便區(qū)分，將較低熔融溫度的稱為α*晶，較高熔融溫度的稱為α晶［11］，并以兩個(gè)峰中間最低點(diǎn)為分界線，分別統(tǒng)計(jì)了兩種α晶的占比，結(jié)果如表2所示。結(jié)合圖1和表2可以看出，除了6#樣品外，其他幾個(gè)BOPP薄膜樣品結(jié)晶度基本在55 %~57 %之間，結(jié)晶度相差很小，而6#樣品結(jié)晶度為52.7 %，明顯小于其他幾個(gè)樣品結(jié)晶度。這表明，橫向拉伸溫度和熱定型溫度對(duì)最終BOPP薄膜結(jié)晶度影響顯著，隨橫向拉伸溫度和熱定型溫度的升高，BOPP 薄膜結(jié)晶度增大。而擠出工藝、縱向拉伸溫度和熱定型輥距對(duì)BOPP薄膜結(jié)晶度無影響。此外，1#和4#樣品較低熔融溫度的α*晶占比高于60 %，而7#樣品α*晶占比在37.5 %左右，其他幾個(gè)樣品α*晶占比基本在50 %左右。熔融溫度方面，3#和6#樣品兩個(gè)α晶熔融溫度要稍低于其他幾個(gè)樣品，表明晶體尺寸稍小于其他幾個(gè)樣品，其中原因?yàn)?#樣品縱拉溫度較低，6#樣品橫拉溫度較低，拉伸溫度較低不利于晶體完善。

圖1 所有BOPP薄膜的第一次升溫過程中的DSC曲線Fig.1 DSC curves of all BOPP films during the first heating process

表2 BOPP薄膜的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Microstructure parameters of BOPP films

2.2 不同工藝參數(shù)下BOPP薄膜粗糙度

從圖2 和表3 可以看出，除了縱拉溫度較高的4#樣品粗糙度較高外，其他幾個(gè)樣品粗糙度在0.08±0.01范圍內(nèi)，基本相同，而4#樣品粗糙度為0.11 和0.12，明顯高于其他幾個(gè)樣品。BOPP 薄膜粗糙度來源于在拉伸過程中β 晶向α 晶轉(zhuǎn)化。由于β 晶體的密度大于α 晶體的密度，在β 晶向α 晶轉(zhuǎn)化后，在薄膜表面形成大量細(xì)密且相互連通的凹凸?fàn)畲植诒砻?。影響薄膜粗糙度的關(guān)鍵參數(shù)有流延輥溫、縱拉溫度等。在本研究中，4#樣品具有較高的粗糙度就是因?yàn)榭v拉溫度較高。在合適的溫度范圍內(nèi)，較高的縱拉溫度會(huì)促進(jìn)β 晶向α 晶轉(zhuǎn)化，從而使得BOPP薄膜表面粗糙度增加。

圖2 所有樣品的粗糙度曲線Fig.2 Roughness curves of all samples

表3 所有樣品的粗糙度值Tab.3 Roughness value of all samples

2.3 不同工藝參數(shù)下無定形區(qū)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力

其次利用DMA 表征了BOPP 薄膜內(nèi)部無定形區(qū)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力，從圖3 可以看出，在30 ℃附近存在損耗角極大值，對(duì)應(yīng)于PP的β松弛溫度（Tβ），表明無定形區(qū)分子鏈活動(dòng)能力增強(qiáng)［12］。從表4 中可以看到，所有樣品中MD 方向的β松弛溫度均低于TD 方向的β松弛溫度，這源于TD 方向具有更大的拉伸比，使得分子鏈沿TD 方向取向能力更強(qiáng)，從而更大程度上限制了TD 方向分子鏈運(yùn)動(dòng)能力。此外，縱拉溫度較低的3#樣品MD 方向β 松弛溫度最高，為29.8 ℃，同時(shí)3#樣品TD 方向β 松弛溫度也要高于其他幾個(gè)樣品，達(dá)到36.5 ℃。這表明，在相同拉伸速率和拉伸比情況下，縱拉溫度較低時(shí)，分子鏈松弛能力較弱，有利于分子鏈拉伸取向，即使經(jīng)過橫向拉伸，無定形區(qū)分子鏈也能保持拉伸取向狀態(tài)，從而具有較高的β松弛溫度。

圖3 DMA測試得到的所有樣品的損耗因子曲線Fig.3 Loss factor curves of all samples from DMA

表4 所有樣品的β松弛溫度Tab.4 Temperature of β relax （Tβ） of all samples

2.4 不同工藝參數(shù)下BOPP薄膜擊穿場強(qiáng)

從圖4 和表5 中可以看出，4#和6#樣品Eb63.2值小于600 kV/mm，同時(shí)小于其他幾個(gè)樣品的Eb63.2值， 而3#樣品具有最大的Eb63.2值，為641 kV/mm。從上述結(jié)構(gòu)解析可以看出，4#樣品擊穿場強(qiáng)最低，是由于薄膜的平均粗糙度大。粗糙度是影響薄膜擊穿場強(qiáng)的關(guān)鍵因素之一，粗糙度越大，薄膜擊穿場強(qiáng)越小。而6#樣品擊穿場強(qiáng)較低的原因?yàn)?#樣品結(jié)晶度較低，即晶體含量較低，薄膜中存在更多無定形分子鏈。薄膜擊穿的原因在于在高電壓下，電荷被注入到薄膜中，然后電荷通過分子鏈的運(yùn)動(dòng)不斷的被運(yùn)輸傳遞，當(dāng)正負(fù)電荷在某一電壓下直接接觸，形成通路，則薄膜被擊穿，相應(yīng)的電壓即為擊穿電壓。由于晶區(qū)中分子鏈基本被固定，無法運(yùn)動(dòng)，電荷會(huì)被陷入其中，所以只能通過無定形區(qū)分子鏈運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)電荷的傳輸。當(dāng)薄膜結(jié)晶度較低時(shí)，意味著更多的分子鏈在無定形區(qū)參與電荷的傳輸，故薄膜擊穿場強(qiáng)較低。從而也說明結(jié)晶度是另一個(gè)影響擊穿場強(qiáng)的重要因素。除了4#和6#樣品擊穿場強(qiáng)較低外，1#、2#、5#、7#、8#幾個(gè)樣品擊穿場強(qiáng)基本在610 kV/mm 左右，而3#樣品擊穿場強(qiáng)要明顯高于其他樣品。由結(jié)構(gòu)解析可以看出，3#樣品結(jié)晶度和粗糙度基本與1#、2#、5#、7#、8#幾個(gè)樣品相同，且熔融溫度和較高溫度下α 晶占比也并不比其他樣品高，只是3#樣品無定形區(qū)分子鏈β 松弛溫度要高于幾個(gè)樣品，同時(shí)3#樣品MD 和TD 方向β 松弛溫度明顯高于室溫25 ℃，這可能就是3#樣品具有最高擊穿場強(qiáng)的原因。由薄膜擊穿機(jī)理可知，電荷需要通過無定形區(qū)分子鏈運(yùn)動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)傳輸，而3#樣品無定形區(qū)分子鏈β松弛溫度均高于室溫25 ℃，即3#樣品在室溫下分子鏈被拉伸取向，運(yùn)動(dòng)能力受限，限制了電荷的傳輸，所以具有較高的擊穿場強(qiáng)［13］。這也說明了薄膜內(nèi)部無定形區(qū)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力也是影響擊穿場強(qiáng)的重要因素。

圖4 所有樣品的擊穿場強(qiáng)分布曲線Fig.4 Breakdown distribution curves of all samples

表5 所有樣品的擊穿場強(qiáng)Eb63.2值Tab.5 Breakdown field Eb63.2 of all samples

3 結(jié)論

（1）BOPP 薄膜結(jié)晶度、無定形區(qū)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力和粗糙度是影響擊穿場強(qiáng)的重要因素，高的結(jié)晶度、高的無定形區(qū)分子鏈β 松弛溫度以及小的粗糙度有利于提高擊穿場強(qiáng)；

（2）較低的縱拉溫度，既會(huì)抑制β 晶向α 晶轉(zhuǎn)化，從而得到較小的粗糙度，又會(huì)有利于抑制無定形區(qū)分子鏈松弛，從而降低無定形區(qū)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力，最終有利于提高薄膜擊穿場強(qiáng)，也為BOPP 薄膜擊穿性能提升提供新的思路和改進(jìn)方向。