李 博

(中國石油長城鉆探有限公司昆山公司，江蘇 昆山 215300)

常規(guī)的植物膠壓裂液體系都是在堿性條件下交聯形成凍膠，這樣的pH值條件對堿敏儲層是非常不利的。凍膠中的堿與儲層中的黏土礦物發(fā)生反應，從而引起黏土顆粒的運移，導致儲層的二次傷害[1-5]。壓裂施工中通常采用酸性壓裂液體系應對上述問題[6-10]，并且大多采用羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)作為酸性壓裂液增稠劑，但該體系在應用中仍然存在諸多問題，例如耐溫性能差、凍膠流變性能對pH值過于敏感等。本研究從增稠劑分子結構設計出發(fā)，將普通羧甲基替換為雙羧基甲基，以雙羧基作為交聯基團與金屬原子發(fā)生配位形成凍膠，制備了較為理想的酸性壓裂液體系。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

氯代丙二酸鈉，化學純，南京康滿林化工；瓜爾膠原粉，中石油長城鉆探昆山公司；酸性交聯劑JK 08、酸性交聯促進劑JK 09、壓裂用助排劑JK 01，中石油長城鉆探昆山公司；三氟乙酸，分析純，阿拉丁試劑；氫氧化鈉、異丙醇、乙醇、醋酸、過硫酸銨，工業(yè)級。

瑞士Bruker 600M核磁共振波譜儀，德國HAAKE MARS Ⅲ旋轉流變儀，德國Kruss K100表界面張力儀，荷蘭飛納Phenom Pro X臺式掃描電子顯微鏡，青島海通達六速旋轉黏度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 增稠劑的合成

采用淤漿法合成雙羧基甲基瓜爾膠。向三口燒瓶中依次加入200 g異丙醇、100 g瓜爾膠粉，在緩慢攪拌條件下加入一定量的氯代丙二酸鈉。通入高純N215 min后升溫至65 ℃。將一定量的氫氧化鈉溶解于50 g純水中，冷卻至室溫，使用恒壓滴液漏斗將氫氧化鈉溶液滴入三口燒瓶。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1.5 h，停止加熱，冷卻至室溫。將反應混合物轉移至燒杯中，加入200 g乙醇，機械攪拌20 min。抽濾，干燥，粉碎，得到雙羧基甲基瓜爾膠。

取1 g上述產物，分散于10 g三氟乙酸中，110 ℃加熱回流2 h。懸浮液旋蒸后得到的固體物質用氘代水溶解，進行NMR測試并計算雙羧基甲基的取代度(DS)。

1.2.2 基液的起黏速率測試

在攪拌器轉速1 500 r/min條件下，依次加入500 mL純水、2.50 g增稠劑。為模擬酸性凍膠的pH值條件，加入少量稀醋酸將pH值調至3～4。攪拌2.5 min后轉移至黏度計，分別在轉速100、300，25 ℃條件下讀取不同DS產物在3，10，60 min的黏度值。

1.2.3 壓裂凍膠的制備

在100 mL基液中加入0.5 mL JK 01助排劑，攪拌均勻。按照一定比例加入JK 08、JK 09，快速攪拌分散。

1.2.4 交聯凍膠的掃描電鏡表征

取少量凍膠試樣置于掃描電子顯微鏡冷臺上，快速降溫至-20 ℃，直接進入電鏡試樣室進行觀察。

1.3 壓裂液性能評價

1.3.1 流變性能

按照一定的組成制備凍膠，評價凍膠的耐溫耐剪切性能。HAAKE MARS Ⅲ旋轉流變儀采用38號轉子，剪切速率設定為170 s-1，升溫速率3 ℃/min，升溫范圍30～90 ℃，溫度升至90 ℃后繼續(xù)剪切，累計時間100 min。

采用HAAKE MARS Ⅲ旋轉流變儀C60/1 Ti錐板，測試溫度恒定在25 ℃，剪切頻率設定為1 Hz，應變掃描模式下考察凍膠的儲能模量(G′)與應變的關系。

1.3.2 破膠性能

取適量凍膠轉移至具塞刻度試管中，加入一定量的過硫酸銨作為破膠劑。試管放入90 ℃水浴，按照一定的時間間隔取破膠液上層清液。使用毛細管黏度計測試清液黏度，黏度小于5 mPa·s即為徹底破膠。

按照SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》測試凍膠的殘渣含量。

2 結果與討論

2.1 增稠劑、基液及凍膠的結構

2.1.1 增稠劑的分子結構表征

圖1是雙羧基甲基取代瓜爾膠的1H NMR譜。

圖1 雙羧基甲基取代瓜爾膠的1H NMR譜

如圖1所示，化學位移4.6～5.3的五組H峰歸屬于瓜爾膠的半乳糖(Ha)和甘露糖的異頭氫(Ha′)?；瘜W位移3.4～4.2的H峰通常稱為“鴨掌峰”，歸屬于瓜爾膠半乳糖(Hb, Hc, Hd, He, Hf, Hg)和甘露糖糖環(huán)的氫(Hb′, Hc′, Hd′, He′, Hf′, Hg′)、雙羧基甲基基團中次甲基CH(Hh)的氫。根據異頭氫積分面積(S1)、鴨掌峰積分面積(S2)，由公式DS=(S2-6S1)/S1計算出增稠劑的取代度(DS)。

表1為不同投料比條件下雙羧基甲基瓜爾膠的取代度。從表1可見，雙羧基甲基的取代度比較低。這是因為與羧甲基相比，雙羧基甲基基團尺寸更大，取代反應中位阻效應更加明顯，所需活化能更高，因此表現出較低的取代效率。取代反應在NaOH催化條件下進行，隨著氯代丙二酸鈉投料比的增加，增稠劑的取代度隨之提高。

表1 不同投料比條件下產物的DS

2.1.2 基液的起黏速率

目前大規(guī)模壓裂改造的儲層比例越來越高，增稠劑必須能夠快速起黏，才能滿足連續(xù)混配的要求。瓜爾膠增稠劑的起黏速率受到多方面影響，取代基的取代度是關鍵影響因素之一。從表2可以看出，雙羧基甲基取代瓜爾膠的增黏速率并沒用明顯受到DS的影響，這可能與取代度整體較低相關。從增黏速率看，所有試樣3 min的起黏速率都大于90%，能夠滿足連續(xù)混配要求。

表2 不同DS瓜爾膠增稠劑的起黏速率

2.1.3 取代度對交聯性能的影響

雙羧基甲基在酸性條件下能夠與過渡金屬原子交聯，JK 08是一種以鋁離子作為交聯中心原子的酸性交聯劑。表3按照0.40%增稠劑+0.5% 助排劑+0.4% JK08+0.3% JK09的組成，對比了不同取代度對交聯狀態(tài)的影響。從表3可以看出，雙羧基甲基的取代度DS對凍膠狀態(tài)有明顯影響。DCMG-001取代度最低，雖然能夠交聯，但是交聯點不足，因此凍膠強度不夠，無法挑掛。DCMG-003取代度最高，能交聯、能挑掛，但是不耐剪切，凍膠易碎，可能是由于交聯過快、交聯網格分布不均勻。DCMG-002交聯狀態(tài)較優(yōu)，能挑掛、能吐舌。表3中3個試樣的取代度變化幅度較小，但是凍膠狀態(tài)差異明顯，可以看出雙羧基甲基瓜爾膠酸性交聯體系對交聯密度較為敏感。這可能是由于雙羧基甲基與交聯劑中心原子作用較強，在凍膠的三維網絡中，這種交聯強度差異被放大。

表3 不同取代度試樣的交聯狀態(tài)

2.1.4 凍膠的微觀形貌

圖2是凍膠的SEM照片。由圖2可見，雙羧基甲基取代瓜膠DCMG-002形成凍膠后，具備三維多孔網絡結構，孔的形狀呈現多邊形形貌。不同濃度對應的凍膠，孔的尺寸存在差異，隨增稠劑濃度增加，孔的尺寸逐漸變小，三維網絡變得更加致密。增稠劑濃度增加，增加了可交聯基團的空間密度，隨著交聯反應的進行形成了更多的交聯點，因此表現出更致密的三維網絡結構。

圖2 不同DCMG-002濃度下制備的凍膠的SEM照片

針對取代度最高試樣DCMG-003凍膠不耐剪切的現象，采用SEM對破碎后的凍膠微觀形貌進行了表征見圖3。

圖3 DCMG-003凍膠剪切破碎后的SEM照片

從圖3可以看出，斷裂處周圍網格尺寸分布非常不均勻。這可能是由于DCMG-003取代度高，與交聯劑接觸后發(fā)生交聯反應的速率過快，交聯劑中心原子無法均勻擴散至整個網絡空間。因此，能夠接觸到交聯劑的區(qū)域形成緊密交聯，交聯劑擴散不到的區(qū)域無法形成有效交聯。這部分交聯失效的區(qū)域無法承受剪切應力，進而造成整個凍膠易碎、不耐剪切。

2.2 壓裂液的性能

2.2.1 壓裂液的流變性能

圖4是不同增稠劑用量下凍膠進行90 ℃耐溫耐剪切性能。從圖4可見，0.3%增稠劑用量制備的凍膠在90 ℃后，黏度迅速下降至100 mPa · s以下，耐溫耐剪切性能較差。增稠劑用量提高至0.4%時，凍膠在90 ℃的剪切黏度始終大于100 mPa·s；0.5%時對應的凍膠的剪切黏度進一步提高。結合圖3可見，增稠劑用量提高可增加凍膠的網絡密度，提升凍膠的耐溫耐剪切性。

圖4 不同增稠劑濃度下制備凍膠的耐溫耐剪切性能

凍膠的黏彈性對施工過程有重要影響。不同增稠劑濃度下制備的凍膠線性黏彈區(qū)范圍存在差異，濃度越高的凍膠線性黏彈區(qū)越寬(圖5)。

圖5 不同增稠劑濃度下制備凍膠的黏彈性

在線性黏彈性范圍內，凍膠的儲能模量G′都高于損耗模量G″。線性黏彈區(qū)范圍寬，說明凍膠能夠耐受更大的應變；G′大于G″說明凍膠在對應的應變范圍內保持較好的彈性，這是壓裂液滿足攜砂的必要條件之一。

2.2.2 壓裂液的破膠性能

在增稠劑加量0.5%的條件下制備凍膠并測試其90 ℃條件下靜態(tài)破膠性能，結果見表4。從表4可見，隨著破膠劑加量增加，破膠速度加快。300 μg/g破膠劑加量下，1 h即可徹底破膠。實驗發(fā)現,該破膠液表面張力26.1 mN/m，與煤油的界面張力為0.51 mN/m，殘渣含量186 mg/L，能滿足壓裂液破膠的指標

表4 不同破膠劑加量條件下破膠狀態(tài)的變化

3 結 論

合成了雙羧基甲基取代的瓜爾膠，并將其用作酸性壓裂液增稠劑。在增稠劑濃度0.5%的條件下制備的凍膠，具有三維多孔網絡結構，能夠滿足90 ℃、170 s-1耐溫耐剪切要求；壓裂液黏彈性測試表明具有較好的攜砂性能；破膠液評價結果滿足應用指標。