羅杰 張子秋 徐俊豪 秦兆婷 趙元帥 何洪 李冠男 唐劍鋒

(西南大學(xué)材料與能源學(xué)院,重慶 400715)

采用水熱法制備了一系列稀土Dy3+,Tb3+,Eu3+摻雜的極性Gd2Te4O11(GTO)亞碲酸鹽熒光粉.對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)、形貌和熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征,測(cè)試了樣品的發(fā)光性能.結(jié)果顯示,所制樣品均為單相,呈短桿狀形貌,尺寸在微米量級(jí),熱穩(wěn)定性能良好.對(duì)于GTO:Dy3+熒光粉,在紫外光激發(fā)下的發(fā)光主要位于黃綠光區(qū),獲得最強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度的摻雜濃度為2.5%,色坐標(biāo)為(0.39,0.43);熒光衰減曲線表明GTO:Dy3+樣品發(fā)光壽命隨著摻雜濃度增大逐漸減小,與Dy3+離子間的交叉弛豫有關(guān).對(duì)于GTO:Eu3+熒光粉,在紫外光激發(fā)下的發(fā)光主要位于紅光和橙紅光區(qū),其發(fā)射強(qiáng)度隨著Eu3+摻雜濃度的增大而增強(qiáng).當(dāng)摻雜濃度為10%時(shí),樣品發(fā)光的色坐標(biāo)為(0.62,0.38),位于橙紅光區(qū),且樣品的發(fā)光壽命幾乎不受摻雜濃度影響.對(duì)于GTO:Tb3+熒光粉,隨著Tb3+摻雜濃度的增大,受Tb3+離子間交叉弛豫的影響,熒光粉在紫外光激發(fā)下的發(fā)射從藍(lán)紫區(qū)向黃綠光區(qū)轉(zhuǎn)變;其中,當(dāng)Tb3+濃度為0.5%時(shí),樣品表現(xiàn)為白光發(fā)射,色坐標(biāo)為(0.33,0.35),顯色指數(shù)達(dá)86.變溫?zé)晒夤庾V測(cè)試結(jié)果顯示,上述熒光粉具有良好的發(fā)光熱穩(wěn)定性.對(duì)三類熒光粉的內(nèi)量子效率進(jìn)行了測(cè)試,其中GTO:Eu3+量子效率優(yōu)于GTO:Dy3+和GTO:Tb3+,各樣品量子效率仍有較大提升空間.

1 引 言

白光LED 在能效及壽命方面的顯著優(yōu)勢(shì)使其成為當(dāng)前照明與顯示的主流.開發(fā)新型白光LED 用熒光粉材料是實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)照明與顯示的重要途徑.基于近紫外芯片激發(fā)紅綠藍(lán)三色熒光粉實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射的技術(shù)與當(dāng)前普遍應(yīng)用的藍(lán)光LED 芯片激發(fā)黃色熒光粉技術(shù)相比,具有顯色指數(shù)高、器件熱穩(wěn)定性更加優(yōu)異等特點(diǎn),受到業(yè)界的普遍關(guān)注[1].稀土離子因其獨(dú)特的能級(jí)結(jié)構(gòu)而具備豐富的激發(fā)與發(fā)射譜帶,成為熒光粉開發(fā)的重要寶庫.以稀土Ce3+和Eu2+激活的熒光粉在白光LED 照明領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用,是實(shí)現(xiàn)高效率的黃光、綠光和紅光的主流材料.然而,面臨制備條件苛刻、專利壁壘以及人們持續(xù)提升的品質(zhì)要求,不斷探索新型高性能熒光粉品類仍具有廣闊前景[2].

利用三價(jià)稀土離子4f 組態(tài)內(nèi)躍遷可實(shí)現(xiàn)從紫外到紅外不同波段的發(fā)光,且發(fā)光波長(zhǎng)受離子所處配位環(huán)境變化影響極小.Dy3+,Tb3+和Eu3+是其中的典型代表,因其在可見光波段具有的特征發(fā)射有望應(yīng)用于紫外激發(fā)白光LED 而受到重視[3].Dy3+摻雜的氧化物熒光粉,如Ca3Si2O7:Dy3+,Ca3(PO4)2:Dy3+與紫外芯片結(jié)合可直接實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[4,5].由于Dy3+具有超靈敏躍遷的藍(lán)光發(fā)射(4F9/2→6H13/2)[6],通過調(diào)控Dy3+在晶格中占據(jù)格位的局部對(duì)稱性可進(jìn)一步改變不同躍遷的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度,進(jìn)而優(yōu)化熒光粉光譜性能.Eu3+的4 f 組態(tài)內(nèi)電子躍遷呈現(xiàn)線狀光譜特征,其紅光發(fā)射的能量主要集中在590 nm(5D0→7F1)或615 nm(5D0→7F2)附近,受基質(zhì)影響小.與其二價(jià)態(tài)4f?5d 躍遷相比,三價(jià)態(tài)Eu3+發(fā)光波長(zhǎng)位于人眼更加敏感的紅光波段,具有更高的光視效能與色純度,使其在高色純度顯示照明領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景.Tb3+是典型的綠光發(fā)射中心,其5D4→7F5躍遷位于545 nm 左右.然而,不同Tb3+的摻雜濃度也有可能會(huì)導(dǎo)致熒光粉發(fā)光顏色變化,如Fang 等[7]制備的CaTa2O9熒光粉,當(dāng)Tb3+摻雜濃度為0.01 時(shí),為藍(lán)色發(fā)射;但摻雜濃度增加到0.05 時(shí),為綠色發(fā)射,這種顏色可調(diào)性有望為白光LED 熒光粉搭配組合提供更加豐富的選擇.

基質(zhì)的選取對(duì)熒光粉性能與應(yīng)用至關(guān)重要.以氧化物材料作為基質(zhì),具有制備條件簡(jiǎn)單、成本低廉、物化性能穩(wěn)定等突出的優(yōu)勢(shì).稀土亞碲酸鹽是一類聲子能量低、具有固有極性的特殊氧化物材料.Te4+離子的立體化學(xué)活性孤對(duì)電子以及豐富的非對(duì)稱配位構(gòu)型([TeO3],[TeO4],[TeO5])使其擁有較高的折射率.亞碲酸鹽結(jié)晶過程中的晶體骨架扭曲引起晶體場(chǎng)畸變,在一定程度上也有利于增強(qiáng)稀土離子4 f 組態(tài)內(nèi)電子躍遷幾率,提升發(fā)光強(qiáng)度[8].為便于Dy3+,Tb3+,Eu3+離子摻雜,本工作選取了與上述3 種離子半徑更為接近的Gd3+離子參與基質(zhì)組成,設(shè)計(jì)制備了Dy3+,Tb3+,Eu3+激活的多種Gd2Te4O11(GTO)熒光粉材料.通過結(jié)構(gòu)和光譜性能表征,闡述發(fā)光機(jī)理,綜合評(píng)價(jià)了材料在白光LED 照明上的應(yīng)用前景.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法分別制備了Dy3+,Tb3+,Eu3+摻雜(摻雜濃度均為相對(duì)于Gd3+的物質(zhì)的量濃度)的GTO 熒光粉.以制備名義產(chǎn)量為0.4 mmol的GTO:1% Dy3+為例,首先,按照化學(xué)配比稱取3.768 g Dy2O3,將其溶解于硝酸溶液中,配制成Dy(NO3)3溶液(0.2 mol/L)待用.隨后稱取294.3 mg(0.792 mmol)氯化釓,溶于15 mL 去離子水,再逐滴加入40 μL 的配制Dy(NO3)3溶液,所得混合溶液標(biāo)記為A.與此同時(shí),稱取354.5 mg (1.6 mmol)Na2TeO3并將其溶于20 mL 去離子水,通過不斷攪拌獲得澄清溶液,標(biāo)記為B.在70 ℃條件下,將溶液A 逐滴加入到溶液B 中,通過磁力攪拌(500 rad/min)形成乳液,之后滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH 至5,繼續(xù)攪拌1 h.隨后將乳液轉(zhuǎn)移到以聚四氟乙烯為內(nèi)膽材質(zhì)的水熱釜中(填充比70%),在220 ℃條件下反應(yīng)24 h.待反應(yīng)完成后,經(jīng)離心、反復(fù)洗滌和烘干,得到最終產(chǎn)物.實(shí)驗(yàn)的其他樣品采用類似制備過程獲得.

2.2 性能測(cè)試

采用布魯克D2PHASER 進(jìn)行XRD 物相表征,工作電壓和工作電流分別為30 kV 和10 mA;采用耐馳STA?409PC 綜合熱分析儀測(cè)試樣品的DSC 曲線;采用日本電子JSM?6610 掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試樣品的微觀形貌;采用鉑金埃爾默LS55 型熒光分光光度計(jì)測(cè)量樣品的室溫和變溫?zé)晒夤庾V(PL);采用索尼α6000 數(shù)碼相機(jī)配備截止波長(zhǎng)為430 nm 的長(zhǎng)波通濾光片拍攝各樣品實(shí)物發(fā)光照片;采用愛丁堡儀器FS5 光譜儀測(cè)試樣品的熒光衰減曲線;采用Horiba Florolog?3 熒光光譜儀配備積分球附件測(cè)試樣品的熒光量子效率.

3 結(jié)果與討論

3.1 物相和形貌

圖1(a)—(c)為摻雜不同濃度Dy3+,Tb3+,Eu3+的GTO 樣品XRD 圖譜.其中,Dy3+的摻雜濃度范圍為1.0%—10%,Eu3+的摻雜濃度范圍為0.5%—10%,Tb3+的摻雜濃度范圍為0.5%—10%.XRD 顯示所有樣品衍射峰與未摻雜GTO 標(biāo)準(zhǔn)衍射峰完全匹配,表明摻雜未導(dǎo)致材料物相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.這主要是由于Dy3+(102.7 ?),Tb3+(104 ?)和Eu3+(106.6 ?)與Gd3+(105.3 ?)離子半徑相近、價(jià)態(tài)和配位數(shù)均保持不變[9].如圖1(d)和(e) GTO 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖所示,摻入的稀土離子替代了Gd3+的位置,保持了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.按照此前對(duì)GTO 晶體結(jié)構(gòu)的精修[10],摻入稀土離子占據(jù)點(diǎn)群為C1的低對(duì)稱性格位,有利于增強(qiáng)4 f 組態(tài)電子躍遷的振子強(qiáng)度.同類離子替代摻雜也在最大程度上保持了原始晶體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性.圖1(f)選取展示了部分摻雜濃度樣品的DSC 曲線.各樣品的熱學(xué)性能受摻雜影響不顯著,所有樣品的測(cè)試熔點(diǎn)均為1283 K.在樣品發(fā)生熔化之前未發(fā)生明顯相變,表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性.

圖1 (a)—(c) XRD 圖譜;(d) GTO 沿[010]向的晶體結(jié)構(gòu);(e)稀土(RE)摻入 [GdO8]十二面體示意圖;(f) Dy3+,Tb3+,Eu3+摻雜樣品的DSC 曲線Fig.1.XRD patterns of (a) GTO : Dy3+,(b) GTO : Tb3+ and (c) GTO : Eu3+;(d) view of the GTO crystal structure along [010];(e) [GdO8] dodecahedron;(f) DSC curves of Dy3+,Tb3+ and Eu3+ doped samples.

圖2 選取呈現(xiàn)了摻入Dy3+,Tb3+,Eu3+最低和最高濃度樣品的SEM 圖.可以看出,對(duì)于各稀土離子摻雜的系列樣品,摻雜濃度的變化對(duì)樣品形貌和尺寸影響并不顯著,樣品的形貌主要表現(xiàn)為短桿狀,軸向尺寸最大可達(dá)微米量級(jí).

圖2 不同濃度Dy3+,Eu3+,Tb3+摻雜的GTO 的SEM 圖Fig.2.SEM images of GTO doped with different concentrations of Dy3+,Eu3+,Tb3+.

3.2 Dy3+,Eu3+,Tb3+摻雜GTO 熒光粉發(fā)光性能

3.2.1 GTO:Dy3+發(fā)光性能

圖3(a)為GTO:Dy3+的激發(fā)光譜.監(jiān)測(cè)575 nm熒光發(fā)射,測(cè)得的激發(fā)峰分別位于324,337,350,364,387,426,452 和469 nm.所有激發(fā)峰均可歸并為Dy3+離子4f 組態(tài)內(nèi)電子的吸收躍遷,即從6H15/2基態(tài)到4M17/2,4M15/2,6P7/2,4I11/2,4I13/2,4G11/2,4I15/2和4F9/2各激發(fā)態(tài)的躍遷[11,12].在所有激發(fā)峰中,位于350 nm 處的6H15/2→6P7/2吸收對(duì)575 nm 發(fā)光貢獻(xiàn)最大.圖3(a)插圖顯示了350 nm激發(fā)峰強(qiáng)度隨Dy3+摻雜濃度的變化趨勢(shì),隨著摻雜濃度的增大,監(jiān)測(cè)到350 nm 激發(fā)峰強(qiáng)度先增加后減小,在2.5%摻雜濃度處達(dá)到最強(qiáng).

圖3(b)為GTO:Dy3+的發(fā)射光譜圖.在350 nm光激發(fā)下,樣品的發(fā)光主要分布于482 nm 附近的藍(lán)光區(qū),575 nm 附近的黃光區(qū)和664 nm附近的紅光區(qū).其中,黃光發(fā)射最強(qiáng).插圖顯示黃光發(fā)射強(qiáng)度隨Dy3+摻雜濃度改變的情況.隨著Dy3+濃度的增大,黃光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱,在2.5%摻雜濃度時(shí)最強(qiáng).這一結(jié)果與激發(fā)光譜所呈現(xiàn)的規(guī)律一致.圖3(c)所示為Dy3+離子發(fā)光的能級(jí)躍遷圖.在350 nm 光激發(fā)下,基態(tài)Dy3+吸收光子躍遷到6P7/2能級(jí).由于6P7/2與4F9/2能級(jí)之間的各能級(jí)能量間隔小,激發(fā)態(tài)離子經(jīng)過多聲子弛豫可快速達(dá)到4F9/2,通過4F9/2→6H15/2,4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2躍遷分別發(fā)射出藍(lán)光、黃光和紅光.

圖3 (a) 在575 nm 監(jiān)測(cè)下GTO:Dy3+的激發(fā)光譜圖;(b) 在350 nm 激發(fā)下GTO:Dy3+的發(fā)射光譜圖,插圖為不同Dy3+含量熒光粉在575 nm 處的熒光強(qiáng)度變化曲線圖;(c) 躍遷示意圖;(d) GTO:Dy3+熒光衰減曲線,350 nm 激發(fā),在575 nm 監(jiān)測(cè),插圖為壽命隨濃度變化曲線Fig.3.(a) Excitation spectra of GTO:Dy3+ monitored at 575 nm;(b) emission spectra of GTO:Dy3+ under 350 nm excitation,the inset shows the emission intensity around 575 nm versus concentration;(c) schematic diagram of transitions;(d) decay curves of GTO:Dy3+ samples monitored at 575 nm under excitation at 350 nm,inset shows the decay time changing with Dy3+ concentration.

進(jìn)一步測(cè)試了樣品中Dy3+的4F9/2能級(jí)熒光衰減曲線,如圖3(d)所示.通過單指數(shù)函數(shù)模型擬合所得的熒光壽命示于圖3(d)插圖中.隨著摻雜濃度的增大,熒光壽命從361 μs 縮短為49 μs.Dy3+熒光壽命隨濃度增大呈現(xiàn)明顯縮短,表明無輻射躍遷在增強(qiáng).文獻(xiàn)[13]報(bào)道Dy3+離子之間可發(fā)生交叉弛豫:

如果胎兒體重過重，那么胎頭難以通過正常產(chǎn)道，容易發(fā)生難產(chǎn)，生的過程中可能造成顱內(nèi)出血、鎖骨骨折或嚴(yán)重的新生兒窒息，母親發(fā)生難產(chǎn)、產(chǎn)后出血和感染的風(fēng)險(xiǎn)也會(huì)增加。除了考慮母親種族、遺傳等因素，醫(yī)生首先需要排除妊娠期糖尿病等病理問題，進(jìn)而調(diào)整血糖，避免一系列不良預(yù)后。對(duì)于單純由于營(yíng)養(yǎng)過度造成的胎兒超重，也會(huì)積極幫助孕婦調(diào)整食譜。如果胎兒體重過輕，可能發(fā)生宮內(nèi)生長(zhǎng)受限，常見的病因有孕婦嚴(yán)重營(yíng)養(yǎng)不良、妊娠期高血壓疾病、胎盤功能不良、胎兒自身結(jié)構(gòu)缺陷或染色體異常，在我國(guó)發(fā)生率為6%～7%，死亡率為正常胎兒的6～10倍。

隨著摻雜濃度的增大,Dy3+離子間距變小,交叉弛豫加劇,這是導(dǎo)致退激發(fā)過程加速的主要原因.

文獻(xiàn)報(bào)道Dy3+的發(fā)光受其所處格位的局部點(diǎn)群影響[14].在GTO:Dy3+中,來自4F9/2→6H13/2超靈敏躍遷的黃色發(fā)射在不同濃度熒光粉中均強(qiáng)于其他發(fā)射,如圖1(e)所示,這與Dy3+在GTO 晶格中取代Gd3+始終占據(jù)了低對(duì)稱性(C1)格位有關(guān).類似發(fā)光特點(diǎn)在La2Hf2O7:Dy3+和Li2SrSiO4:Dy3+等材料也有報(bào)道[11,15].圖4(a)為GTO:Dy3+熒光粉在350 nm 激發(fā)下的色坐標(biāo).其中,具有最強(qiáng)發(fā)射的GTO:2.5% Dy3+樣品色坐標(biāo)為(0.39,0.43),位于典型的黃綠光區(qū),樣品實(shí)物發(fā)光照片(拍攝于365 nm 紫外燈光照下)也顯示為肉眼可見黃綠色.

熱穩(wěn)定性是LED 用熒光粉的重要考察指標(biāo).圖4(b)展示了GTO:2.5% Dy3+在298—473 K 溫度范圍的變溫發(fā)射光譜.隨著溫度的升高,各發(fā)射峰均逐漸減弱.圖4(c)所示為GTO:2.5% Dy3+位于575 nm 的發(fā)射峰積分強(qiáng)度隨溫度變化曲線.實(shí)驗(yàn)測(cè)得423 K 時(shí)發(fā)光強(qiáng)度與室溫(298 K)相比下降僅為24%.當(dāng)溫度繼續(xù)升高至473 K 時(shí),發(fā)光強(qiáng)度仍能保持62%.與一些已報(bào)道的同類用途氧化物材料相比,如表1 所示,GTO:2.5% Dy3+具有較好的發(fā)光熱穩(wěn)性,具備應(yīng)用于紫外激發(fā)白光LED 的潛能.

表1 不同材料的發(fā)光熱穩(wěn)定性對(duì)比Table 1. Comparison of luminescent thermal sta?bility of different materials.

圖4 (a) GTO:Dy3+熒光粉在350 nm 激發(fā)下的色坐標(biāo),插圖為樣品在365 nm 紫外燈照射下的實(shí)物發(fā)光圖;(b) 350 nm 激發(fā)下,GTO:2.5% Dy3+的熒光變溫光譜瀑布圖;(c) 575 nm 的發(fā)射峰積分強(qiáng)度與溫度的關(guān)系折線圖Fig.4.(a) The color coordinates of GTO:Dy3+ phosphor at 350 nm excitation.Inset shows the digital images of sample under 365 nm irradiation;(b) temperature dependence PL spectra of GTO:2.5% Dy3+ under 350 nm;(c) integrated intensity of 575 nm emission peak at different temperatures.

3.2.2 GTO:Eu3+發(fā)光性能

圖5(a)為GTO:Eu3+的激發(fā)光譜圖.監(jiān)測(cè)614 nm 發(fā)射,激發(fā)峰分別位于285,361,381,393,415 和465 nm.其中,在285 nm 處的寬帶吸收歸并為O2—的2p 軌道到Eu3+的4f6軌道的電荷轉(zhuǎn)移帶(CTB)[19].波長(zhǎng)在350—480 nm 范圍內(nèi)的窄峰來自于Eu3+的4f 組態(tài)內(nèi)電子躍遷,對(duì)應(yīng)于從7F0基態(tài)到5D4,5G4,5L7,5L6,5D3和5D2激發(fā)態(tài)的躍遷[20].插圖顯示了監(jiān)測(cè)614 nm 發(fā)射下393 nm 激發(fā)峰強(qiáng)度隨Eu3+摻雜濃度變化的趨勢(shì),其強(qiáng)度隨著摻雜濃度增大逐漸增強(qiáng).圖5(b)所示為在393 nm 光激發(fā)下GTO:Eu3+的發(fā)射光譜,發(fā)射峰分布于560—720 nm 范圍.圖5(b)插圖顯示614 nm 發(fā)射峰強(qiáng)度隨Eu3+濃度變化的情況.隨著摻雜濃度的增大,紅光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)未見飽和.GTO:Eu3+發(fā)光機(jī)理如圖5(c)所示.在395 nm近紫外激發(fā)下,基態(tài)Eu3+吸收光子躍遷到5L6及附近能級(jí),在多聲子弛豫作用下到達(dá)5D0,并通過5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的輻射躍遷分別產(chǎn)生峰值位于573,594,614,655 和702 nm 的發(fā)光[21].

圖5 (a) GTO:Eu3+在614 nm 監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖;(b) GTO:Eu3+在393 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜圖,插圖為614 nm 處的熒光強(qiáng)度隨Eu3+摻雜濃度變化線性擬合結(jié)果;(c) Eu3+能級(jí)躍遷示意圖;(d) GTO:Eu3+在614 nm 處監(jiān)測(cè)得到的熒光衰減曲線,插圖表示壽命變化曲線Fig.5.(a) Excitation spectra of GTO:Eu3+ phosphors,monitored at 614 nm;(b) emission spectra of GTO:Eu3+ phosphor under 393 nm excitation,the inset shows the linear fitting of emission intensity around 614 nm versus concentration;(c) schematic dia?gram of transition;(d) decay curves of GTO:Eu3+ samples monitored at 614 nm,inset shows the decay time changing with Eu3+concentration.

圖5(d)所示為樣品中Eu3+的5D0能級(jí)熒光衰減曲線.熒光壽命通過單指數(shù)函數(shù)函數(shù)模型擬合得到,描繪在圖5(d)插圖中.結(jié)果表明,隨著Eu3+摻雜濃度的增大,熒光壽命在1.59—1.54 ms 范圍波動(dòng),隨Eu3+摻雜濃度變化不顯著.值得注意的是,直到Eu3+摻雜濃度達(dá)10%,GTO:Eu3+紅光發(fā)射并未表現(xiàn)出濃度猝滅.通常,引起Eu3+離子發(fā)光濃度淬滅的可能原因有: 1)隨著Eu3+摻雜濃度的增大在晶體中形成Eu3+的聚集體(Eu3+離子間距小于能量傳遞的臨界距離),導(dǎo)致一個(gè)激發(fā)態(tài)Eu3+同時(shí)與多個(gè)基態(tài)Eu3+發(fā)生協(xié)同能量傳遞,使5D0激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移到7F6及其以下能級(jí),最終以多聲子弛豫的方式損耗;2)隨著Eu3+摻雜量的增大,伴隨著有更多的Eu2+同時(shí)在晶格中存在,因?yàn)殡姾刹黄ヅ涠a(chǎn)生一些伴生的缺陷(如氧空位),Eu3+向缺陷發(fā)生能量轉(zhuǎn)移也將導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減弱.顯然,上述兩個(gè)可能的原因均與晶體的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)聯(lián).結(jié)合GTO 的層狀結(jié)構(gòu)特征,層內(nèi)為Gd?O 多面體共邊連接,層間通過Te?O 多面體結(jié)合.Eu3+摻雜取代Gd3+格位后,由于層間Gd3+?Gd3+距離最短已達(dá)7.2 ?,Eu3+?Eu3+能量傳遞的可能性較小.層內(nèi)Gd3+?Gd3+距離相比層間要短,最小約為3.8 ?,具有發(fā)生Eu3+?Eu3+能量傳遞的較大可能性.然而,跟據(jù)布拉斯方程估算GTO:10% Eu3+樣品中Eu3+離子間的平均距離R[22]:

其中V為GTO 單個(gè)晶胞體積,x為摻雜濃度,N為單個(gè)晶胞中可用Gd3+離子位點(diǎn)數(shù).計(jì)算得到GTO:10% Eu3+樣品中Eu3+離子間的平均距離R約為16.8 ?,顯著大于通常認(rèn)為的稀土離子間發(fā)生有效能量傳遞的臨界距離9—10 ?[23].這也反映出要在層內(nèi)同時(shí)出現(xiàn)多個(gè)Eu3+形成聚集體的可能性不大.因此,在GTO 中,當(dāng)Eu3+摻雜濃度在10%以內(nèi)時(shí)發(fā)生Eu3+聚集體之間的協(xié)同能量傳遞可能性很小.另一方面,Eu 和Gd 為相鄰的稀土元素,如前所訴離子半徑極為接近,Eu3+以替換Gd3+的方式進(jìn)入到GTO 中,可最大限度保持原有晶格的完整性,對(duì)抑制Eu2+及其相關(guān)的缺陷產(chǎn)生有積極作用.從以上兩方面考慮,在GTO:Eu3+中,Eu3+離子發(fā)光未發(fā)生明顯濃度猝滅的結(jié)果是合理的.Eu3+離子未發(fā)生能量傳遞,僅僅通過自發(fā)輻射使激發(fā)態(tài)能量釋放出來,其發(fā)光強(qiáng)度隨著濃度的增大應(yīng)當(dāng)滿足線性增強(qiáng)關(guān)系.但是,Eu3+離子5D0能級(jí)壽命隨濃度變化并不顯著,反映出Eu3+離子并未發(fā)生明顯的無輻射能量傳遞.而部分樣品實(shí)測(cè)的熒光強(qiáng)度增加偏離線性,其可能的原因在于材料的制備采用了水熱法,摻雜的Eu3+離子可能并未完全進(jìn)入到晶格,導(dǎo)致實(shí)際進(jìn)入晶體的Eu3+濃度與摻雜濃度存在一定的偏離.

圖6(a)所示為GTO : Eu3+在393 nm 光激發(fā)下的色坐標(biāo).隨濃度變化,發(fā)光顏色分布于橙紅色到紅色區(qū)域.其中,發(fā)光最強(qiáng)的樣品(10%的Eu3+摻雜)色坐標(biāo)為(0.62,0.38),位于典型的橙紅光區(qū).右側(cè)插圖顯示在254 nm 光照下的實(shí)物發(fā)光照片.發(fā)光顏色隨摻雜濃度增大表現(xiàn)為從深紅色到橙紅色.

色純度和色溫也是LED 熒光粉關(guān)注的重要指標(biāo).紅色熒光粉在調(diào)制白光色溫、改善其顯色性等方面有著重要作用.依據(jù)色溫和色純度計(jì)算方法[24,25],得到GTO:Eu3+樣品的色純度與色溫結(jié)果,列于表2.隨著Eu3+摻雜濃度的增大,樣品的色純度有所提升,最高色純度能超過98%(10% Eu3+摻雜).各樣品色溫值在1621—2197 K 之間變化,具有應(yīng)用于暖白光LED 照明的潛質(zhì).

表2 GTO:Eu3+的CIE 色參數(shù)Table 2. CIE parameters of GTO:Eu3+ with different Eu3+doping concentration.

3.2.3 GTO:Tb3+發(fā)光性能

圖7(a)為GTO:Tb3+的激發(fā)光譜圖.監(jiān)測(cè)548 nm 發(fā)射,激發(fā)峰均可歸并為Tb3+離子4f 組態(tài)內(nèi)電子躍遷,對(duì)應(yīng)于從7F6基態(tài)躍遷到5H7(319 nm),5L6(340 nm),5G4(351 nm),5L10(369 nm),5D3(377 nm)和5D4(486 nm)等激發(fā)態(tài)[28,29].445 nm 處激發(fā)峰有可能來源于其他未知雜質(zhì).插圖顯示了位于377 nm 最強(qiáng)激發(fā)峰強(qiáng)度隨Tb3+摻雜濃度變化的曲線.可見,隨著摻雜濃度的增大,激發(fā)強(qiáng)度總體上逐漸增強(qiáng),在Tb3+摻雜濃度達(dá)10%時(shí)未見飽和.

圖7(b)為GTO:Tb3+在377 nm 光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖.發(fā)光機(jī)理如圖7(c)所示.Tb3+離子吸收紫外光躍遷到5D3能級(jí),其中的一部分激發(fā)態(tài)離子通過5D3→7F3躍遷發(fā)射出464 nm 藍(lán)光.另一部分激發(fā)態(tài)離子到達(dá)5D4能級(jí),通過5D4→7F6,5D4→7F5,5D4→7F4,5D4→7F3等躍遷分別產(chǎn)生488,548,589 和620 nm 處的發(fā)光[29,30].已有文獻(xiàn)[31]報(bào)道利用Gd3+與Tb3+離子間的能量傳遞實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射.顯然,在當(dāng)前條件下,所用激發(fā)光能量不足以引起Gd3+離子躍遷,且Gd3+,Tb3+離子在低能量范圍無相互匹配能級(jí),二者不滿足實(shí)現(xiàn)能量傳遞的條件.圖7(d)是以488 nm 光直接激發(fā)Tb3+的5D4能級(jí),監(jiān)測(cè)548 nm 得到的熒光衰減曲線.顯然,熒光衰減過程明顯偏離單指數(shù)函數(shù)模型,預(yù)示Tb3+在其5D4能級(jí)存在不同的躍遷行為.在GTO:Tb3+熒光粉中,除正常的自發(fā)輻射躍遷(不受其他Tb3+影響)之外,Tb3+離子5D4能級(jí)熒光衰減還可能受其他兩個(gè)因素影響: 1) Tb3+離子之間的無輻射能量遷移,將導(dǎo)致熒光衰減加速,縮短壽命;2)重吸收(5D4→7F6發(fā)射引起7F6→5D4吸收)引起躍遷回基態(tài)的離子再次被激發(fā)到5D4能級(jí)并產(chǎn)生發(fā)光,導(dǎo)致Tb3+在5D4能級(jí)的發(fā)光時(shí)間延長(zhǎng),使壽命延長(zhǎng).因此,Tb3+離子5D4能級(jí)有可能而表現(xiàn)出3 種不同的衰減行為,分別對(duì)應(yīng)于經(jīng)歷了能量遷移、正常的自發(fā)輻射和重吸收3 種不同過程.利用三指數(shù)函數(shù)模型對(duì)熒光衰減曲線進(jìn)行擬合:

圖7 (a) GTO:Tb3+熒光粉的激發(fā)光譜圖;(b) GTO:Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜圖;(c) Tb3+離子能級(jí)躍遷示意圖;(d)Tb3+熒光衰減曲線,監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為548 nm,插圖表示壽命變化情況Fig.7.(a) Excitation spectra of GTO:Tb3+ phosphors;(b) emission spectra of GTO:Tb3+ phosphor;(c) schematic diagram of trans?itions of Tb3+;(d) decay curves of GTO:Tb3+ samples,monitored at 548 nm,inset shows the decay time changing with Tb3+ con?centration.

其中A1,A2和A3為擬合參數(shù),τ1,τ2和τ3分別代表不同衰減速率下的熒光壽命.樣品中Tb3+離子的平均熒光壽命由下式計(jì)算:

擬合結(jié)果匯總于如表3.所有GTO:Tb3+樣品熒光壽命擬合值均呈現(xiàn)τ1＜τ2＜τ3的變化規(guī)律.按照上述對(duì)Tb3+離子熒光衰減可能經(jīng)歷的3 種情況假設(shè),所得熒光壽命τ1,τ2,τ3正好可以分別對(duì)應(yīng)于Tb3+發(fā)生了能量遷移、正常的自發(fā)輻射和重吸收3 種不同過程.平均熒光壽命隨Tb3+摻雜濃度的增大逐漸延長(zhǎng),預(yù)示重吸收加劇.

表3 Tb3+離子5D4 能級(jí)熒光衰減壽命擬合值(μs)與平均壽命(μs)Table 3. Fitting values of lifetimes (μs) and average lifetimes(μs) of Tb3+ on 5D?4 energy level.

GTO:Tb3+發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度受摻雜濃度影響變化明顯,導(dǎo)致熒光粉發(fā)光顏色改變.圖8(a)所示為根據(jù)熒光發(fā)射光譜計(jì)算的色坐標(biāo).隨著濃度增大,CIE 色坐標(biāo)由藍(lán)紫光區(qū)向黃綠光區(qū)轉(zhuǎn)變.其中,摻雜濃度為0.5% Tb3+樣品的色坐標(biāo)為(0.33,0.35),非常接近標(biāo)準(zhǔn)白光色坐標(biāo)(0.33,0.33).進(jìn)一步計(jì)算得到該樣品顯色指數(shù)為86,色溫為4793 K.在365 nm紫外燈照射下的樣品實(shí)物發(fā)光如插圖所示.Tb3+的交叉弛豫是引起發(fā)光顏色變化的主要原因[32].如圖7(c)所示,當(dāng)Tb3+濃度較低時(shí),5D3→7F3的藍(lán)光發(fā)射明顯.隨著摻雜濃度的增大,相鄰Tb3+離子間的距離縮短,導(dǎo)致交叉弛豫5D3+7F6→5D4+7F0增強(qiáng),使得原本占據(jù)5D3能級(jí)的離子向5D4能級(jí)轉(zhuǎn)移,增強(qiáng)了來自于5D4能級(jí)的長(zhǎng)波段發(fā)光強(qiáng)度.

圖8 (a) GTO:x%Tb3+(x=0.5—10)熒光粉在377 nm 激發(fā)下的色坐標(biāo);(b) 377 nm 激發(fā)下,GTO:10%Tb 的熒光變溫光譜圖;(c) 488 nm 和545 nm 的歸一化發(fā)射峰強(qiáng)度與溫度的關(guān)系折線圖Fig.8.(a) The color coordinates of GTO:x% Tb3+( x=0.5—10) phosphor under 377 nm excitation;(b) temperature dependence emission spectra of GTO:7.5% Eu under 393 nm;(c) integrated intensity of 614 nm emission peak at different temperatures.

圖8(b)展示了GTO:10% Tb3+熒光粉在377 nm 光激發(fā)下的變溫發(fā)射光譜.隨著溫度的升高,樣品發(fā)光強(qiáng)度持續(xù)減弱.圖8(c)描繪了488 和545 nm 兩處較強(qiáng)發(fā)射峰積分強(qiáng)度隨溫度變化的曲線.當(dāng)溫度升高到423 K 時(shí),樣品在488 nm 發(fā)射強(qiáng)度降為室溫強(qiáng)度的55%,在545 nm 發(fā)射強(qiáng)度降為室溫強(qiáng)度的36%.進(jìn)一步升溫至473 K,488 nm發(fā)射強(qiáng)度僅為室溫下的41%,而545 nm 發(fā)射強(qiáng)度降至17%.相比于常用的硅鋁氮氧化物熒光粉,如Y3SiAlO8N:Tb3+(70% @435 K)[33],GTO:Tb3+熒光粉的熱穩(wěn)定性還有待提高.

3.2.4 量子效率

量子效率是衡量熒光粉發(fā)光性能的重要指標(biāo).圖9(a)—(d)展示了部分熒光粉的內(nèi)量子效率(IQE)測(cè)試與計(jì)算的結(jié)果,所用方法與文獻(xiàn)[34,35]一致.對(duì)于GTO:2.5% Dy3+,GTO:10% Tb3+,GTO:7.5%Eu3+和GTO:10% Eu3+樣品,內(nèi)量子效率分別為3.01%,1.55%,9.36%和16.75%.其中,GTO:2.5%Dy3+的內(nèi)量子效率略低于同類熒光粉YVO4:2%Dy3+(IQE=4%),GTO:7.5% Eu3+和GTO:10%Eu3+的內(nèi)量子效率優(yōu)于YVO4:5% Eu3+(IQE=4%)和Sr2GdNbO6:8% Eu3+(IQE=5.45%),GTO:10% Tb3+的內(nèi)量子效率偏低[36,37].所有樣品的量子效率仍具有較大的提升空間.由于各樣品均通過水熱法制備,表面仍可能存在大量的猝滅基團(tuán),導(dǎo)致量子效率偏低.后期將進(jìn)一步優(yōu)化熒光粉制備工藝,利用可能的手段調(diào)節(jié)樣品形貌和改善表面質(zhì)量,以期進(jìn)一步提升發(fā)光性能.

圖9 熒光量子產(chǎn)率測(cè)試光譜圖 (a) GTO:2.5% Dy3+;(b) GTO:7.5% Eu3+;(c) GTO:10% Tb3+;(d) GTO:10% Eu3+.黑色線表示空白樣發(fā)射光譜,紅色線表示樣品發(fā)射光譜,插圖為各樣品發(fā)光波段光譜的放大顯示Fig.9.Fluorescence spectra of phosphors for quantum efficiency measurement: (a) GTO:2.5% Dy3+;(b) GTO:7.5% Eu3+;(c) GTO:10%Tb3+;(d) GTO:10% Eu3+.The spectrum of reference is depicted in black and the spectrum of sample is depicted in red.Insets show the amplification of emission spectra.

4 結(jié) 論

采用水熱法制備了稀土(Dy3+,Tb3+,Eu3+)摻雜的GTO 系列熒光粉.采用XRD,SEM,PL 等表征手段對(duì)熒光粉的物相、形貌和發(fā)光性能等進(jìn)行了表征,闡述了發(fā)光機(jī)理,評(píng)估其作為白光LED用熒光粉的潛力.結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)摻雜濃度低于10%的各樣品均為單相短桿狀晶體,尺寸最大達(dá)微米量級(jí).光譜測(cè)試表明,GTO:Dy3+在350 nm 光激發(fā)下發(fā)光表現(xiàn)為黃綠色,最佳激發(fā)和發(fā)射對(duì)應(yīng)摻雜濃度為2.5%.隨著Dy3+摻雜濃度增大,4F9/2能級(jí)發(fā)射壽命從361 μs 逐漸減小為49 μs,壽命減小與摻雜濃度增大導(dǎo)致的交叉弛豫增強(qiáng)有關(guān).變溫?zé)晒夤庾V顯示,在423 K 時(shí),GTO:2.5% Dy3+熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度為其室溫發(fā)射強(qiáng)度的76%.對(duì)于GTO:Eu3+熒光粉,在393 nm 紫外光激發(fā)下產(chǎn)生紅光發(fā)射,發(fā)射強(qiáng)度隨著Eu3+濃度的增大而增強(qiáng).當(dāng)摻雜濃度為10%時(shí),樣品發(fā)光表現(xiàn)為鮮亮的橙紅色,色坐標(biāo)為(0.62,0.38),具有很高的色純度.GTO:Eu3+熒光粉的紅光衰減時(shí)間基本不隨摻雜濃度(0.5%—10%)發(fā)生改變,且發(fā)光熱穩(wěn)性優(yōu)異.當(dāng)溫度升高為423 K 時(shí),7.5% Eu3+摻雜濃度樣品的紅光發(fā)射強(qiáng)度仍可保持室溫發(fā)射強(qiáng)度(298 K)的83%.對(duì)于GTO:Tb3+熒光粉,在377 nm 紫外光激發(fā)下,隨著摻雜濃度的增大發(fā)光顏色從藍(lán)紫色向黃綠色轉(zhuǎn)變.顏色變化的原因可能與Tb3+的交叉弛豫有關(guān).熒光衰減曲線揭示了處于5D4激發(fā)態(tài)的Tb3+離子可能經(jīng)歷了能量傳遞和重吸收,使其熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化偏離單指數(shù)衰減.當(dāng)Tb3+摻雜濃度為0.5%時(shí),可實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射,色坐標(biāo)為(0.33,0.35),顯色指數(shù)可達(dá)86.GTO:Tb3+熒光粉具有發(fā)光顏色可調(diào)性.對(duì)三類熒光粉的內(nèi)量子效率進(jìn)行了測(cè)試,其中GTO:Eu3+量子效率優(yōu)于GTO:Dy3+和GTO:Tb3+,各樣品量子效率仍有較大提升空間.上述熒光粉的發(fā)光均在紫外光照下實(shí)現(xiàn),具有作為紫外激發(fā)白光LED 用熒光粉的良好潛質(zhì).