林志雅，張如萍，林諾靈，歐容秀，張靜宜，應(yīng)少明*

（1.寧德師范學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，福建 寧德 352100；2.寧德師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 寧德 352100；3.福建師范大學(xué) 物理與能源學(xué)院，福建 福州 350117；4.福建師范大學(xué) 福建省太陽能轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)能工程技術(shù)研究中心，福建 福州 350117）

近年來，鋰離子電池(LIBs)在日常生活中得到越來越廣泛的應(yīng)用，在移動(dòng)通信設(shè)備、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[1-3].銳鈦礦二氧化鈦（TiO2）因其良好的脫嵌鋰能力、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和環(huán)境友好而受到研究人員的廣泛關(guān)注[4].然而，TiO2較低的鋰離子遷移率和較差的電子輸運(yùn)能力仍然是限制其在實(shí)際中應(yīng)用的一大障礙.因此，科研人員提出多種策略來改善上述問題，如縮短鋰離子擴(kuò)散路徑、電極結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)、異價(jià)離子摻雜，以及與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合等[5-7].碳納米管（CNTs）是石墨的一種同素異形體，是一種由單層或者數(shù)層石墨烯通過彎曲卷繞而形成的封閉圓筒，其直徑分布一般在0.8～2.0 nm 和5～80 nm 之間，長度自幾十納米起并可達(dá)到厘米量級(jí)[8].CNTs 因具有相當(dāng)大的機(jī)械強(qiáng)度、超高的比表面積、良好的導(dǎo)電性及柔性，被用作鋰離子電池負(fù)極材料.Bulusheva 等[9]利用CVD 法對(duì)碳納米管進(jìn)行氮摻雜，結(jié)果表明，在摻雜量為25%時(shí)碳納米管在電流密度為0.2 mA·cm-2時(shí)展現(xiàn)出了最優(yōu)異的電化學(xué)性能，其可逆比容量可達(dá)270 mA·h·g-1.縱使CNTs 作為負(fù)極材料使用時(shí)有諸多優(yōu)點(diǎn)，仍存在制約其發(fā)展的嚴(yán)重問題，如首次不可逆容量高、電壓滯后現(xiàn)象、放電平臺(tái)不明顯等.

綜上，在TiO2材料儲(chǔ)鋰性能應(yīng)用方面，主要是解決循環(huán)過程中材料的電子及離子電導(dǎo)低等問題.基于CNTs優(yōu)秀的電學(xué)結(jié)構(gòu)和TiO2的高穩(wěn)定性，本文以一維高電導(dǎo)CNTs為載體，在低溫條件下采用紫外線誘導(dǎo)結(jié)合表面活性劑成功地將納米TiO2顆粒沉積在CNTs 表面.得益于CNTs 提供高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)支撐，制得的TiO2@CNTs 納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料的制備

將1 g CNTs 分散于硝酸溶液（67%）中，超聲處理1 h，隨后用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次.取50 mg 硝酸處理過的CNTs 分散于50 mL 無水乙醇和1 mL 去離子水的混合溶液中，超聲4 h；隨后加入4 mL 苯甲醇，隨后置于含有紫外燈的黑箱中冰浴攪拌.取1 mL 鈦酸四丁酯（TBT）分散于10 mL 無水乙醇溶液，隨后逐滴加入到上述溶液，在紫外燈照射下持續(xù)冰浴攪拌24 h，用去離子水和乙醇洗滌三次，將分離出的產(chǎn)物放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在70 ℃下烘干10 h，得前驅(qū)體，具體流程如圖1所示.將制得的前驅(qū)體放入管式爐，在450 ℃下保溫3 h，得到最終的TiO2@CNTs 復(fù)合材料.作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，純相TiO2的制備過程除去CNTs的加入，其余步驟與TiO2@CNTs復(fù)合材料制備流程一致.

圖1 TiO2@CNTs 復(fù)合材料的制備流程圖

1.2 電極的制備及組裝

將TiO2或TiO2@CNTs、乙炔黑和粘結(jié)劑以7∶2∶1 的質(zhì)量比混合，研磨至泥漿狀，然后將其均勻涂布在銅箔之上，隨后真空干燥12 h.降至室溫取出裁片、壓片、稱重，送入手套箱備用.最后以金屬鋰片為對(duì)電極，電解液為1 mol·L-1LiPF6溶解在體積比為1∶1 的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合有機(jī)溶液中，在充滿Ar氛圍手套箱內(nèi)組裝成扣式電池.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

材料晶體結(jié)構(gòu)與物相分析采用德國Bruker-D8-Advance 型X 射線晶體粉末衍射儀(XRD)，形貌、微觀結(jié)構(gòu)分析及元素分布采用含有能譜儀的日立高新SU8000 型系列超分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM).拉曼光譜由Horiba∕Jobin Yvon 拉曼儀測(cè)得.比表面積與孔徑分布采用TriStar II 3020 型比表面儀進(jìn)行測(cè)試.

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用多通道藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)（CT3002CA）進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓窗口是1～3 V.循環(huán)伏安測(cè)試(CV)和交流阻抗測(cè)試(EIS)采用上海辰華電化學(xué)工作站（CHI660D），掃描速率為0.1 mV·s-1，頻率范圍為1.0×105～0.1 Hz.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

首先分析本文所合成的TiO2和TiO2@CNTs復(fù)合材料的XRD.如圖2（a）所示，兩個(gè)樣品的衍射峰都為標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦結(jié)構(gòu)并與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS PDF#21-1272）一致[10].圖中并未檢測(cè)出其他雜峰，說明高溫處理過程中碳納米管的引入并不會(huì)改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu).為研究TiO2@CNTs的結(jié)構(gòu)，本文進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，如圖2（b）所示.在1 336 和1 575 cm-1附近觀察到兩個(gè)明顯的寬峰，分別對(duì)應(yīng)于碳原子A1g對(duì)稱的k點(diǎn)聲子的呼吸振動(dòng)峰(缺陷帶)和來自碳原子的sp2原子E2g聲子的面內(nèi)伸縮振動(dòng)（石墨帶）[9].石墨化程度可以用兩個(gè)峰相對(duì)強(qiáng)度的比值ID∕IG來定義.通過D 帶和G 帶，計(jì)算得到ID∕IG=0.8，表明TiO2@CNTs 中CNTs的石墨化程度較高，可以有效提高整個(gè)電極的電子導(dǎo)電性，降低復(fù)合材料的極化現(xiàn)象，從而改善TiO2負(fù)極材料導(dǎo)電性差的問題.

圖2 (a)TiO2和TiO2@CNTs的XRD圖譜和(b)TiO2@CNTs的拉曼圖譜

為進(jìn)一步研究TiO2@CNTs 的孔隙結(jié)構(gòu)，采用N2吸附∕脫吸等溫曲線對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行研究.如圖3(a)所示，吸脫附曲線表現(xiàn)出典型的介孔材料的等溫線特征，根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)分類，該等溫線屬于Ⅳ型，H1 滯后環(huán)[11].從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時(shí)N2分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面，根據(jù)Brunauere-Emmette-Teller（BET）方法計(jì)算出，TiO2@CNTs的比表面積為85.42 m2·g-1.圖3(b)為TiO2@CNTs樣品的Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔徑分布.孔徑分布有一個(gè)以10 nm左右為中心的寬峰，說明TiO2@CNTs 為介孔材料.值得注意的是，合成的TiO2@CNTs 具有較大的孔體積(0.27 cm3·g-1)，大的孔體積可以增加電解液∕電極的接觸面積，降低電極反應(yīng)過程中單位表面積的電流密度.

圖3 (a)TiO2@CNTs的氮?dú)馕摳降葴厍€圖和(b)TiO2@CNTs的孔徑分布圖

為進(jìn)一步觀察樣品的微觀形貌，圖4給出硝酸處理后CNTs、TiO2及TiO2@CNTs 的SEM 圖.圖4（a）展示硝酸處理后CNTs 的微觀結(jié)構(gòu)和形貌.從圖4（a）可以明顯看出，CNTs 樣品為一維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從放大的插圖可以看到納米管的外徑約為60～80 nm.圖4（b）給出純相TiO2的SEM 圖，可以看出經(jīng)過自然水解的TiO2發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，這種微米級(jí)的大顆粒會(huì)嚴(yán)重阻礙電解液的滲透，造成較低的活性物質(zhì)利用率.圖4（c）進(jìn)一步展示TiO2@CNTs 的SEM 圖，從圖中可以明顯觀察到CNTs表面均勻覆蓋著大量的納米級(jí)TiO2顆粒，表面變得粗糙.進(jìn)一步觀察高倍SEM 圖，如圖4（d）所示，可以清楚地看到TiO2@CNTs 的開裂結(jié)構(gòu)，一維納米線的直徑約為150 nm，內(nèi)部CNTs 的直徑約為70 nm，這進(jìn)一步說明厚度約為80 nm 的TiO2層已經(jīng)成功均勻地沉積在CNTs表面.圖4（e～h）進(jìn)一步給出TiO2@CNTs復(fù)合材料中Ti、O和C元素的分布情況，表明Ti、O元素是非常均勻地沉積在CNTs表面.

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

為評(píng)估TiO2@CNTs 在儲(chǔ)鋰方面的性能，本實(shí)驗(yàn)對(duì)TiO2及TiO2@CNTs 進(jìn)行倍率性能、長循環(huán)穩(wěn)定性、交流阻抗等測(cè)試，并對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析.首先，通過循環(huán)伏安測(cè)試（CV）來剖析脫嵌鋰過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng).圖5 展示的是TiO2及TiO2@CNTs 電極材料的CV 測(cè)試曲線，掃描速率為0.1 mV·s-1、電壓窗口為1.0～3.0 V vs.(Li∕Li+).圖中可以看出兩個(gè)電極都在1.7 V 附近出現(xiàn)還原峰，對(duì)應(yīng)鋰離子在TiO2晶格中的嵌入反應(yīng)（xLi++xe-+TiO2→LixTiO2）[5]；在2.0 V 左右出現(xiàn)氧化峰，對(duì)應(yīng)Li+在TiO2晶格內(nèi)的脫出反應(yīng)（LixTiO2→xLi++xe-+TiO2）[7].另外，對(duì)比圖中兩者氧化還原峰之間的電壓差值可以發(fā)現(xiàn)：TiO2@CNTs（0.26 V）的電壓差小于純相TiO2（0.31 V）電壓差.該結(jié)果表明通過CNTs 復(fù)合的電極可以有效地降低材料的極化現(xiàn)象，進(jìn)而提升其在大電流密度下的電化學(xué)性能.

圖5 TiO2和TiO2@CNTs的循環(huán)伏安曲線圖

高倍率性能是評(píng)價(jià)負(fù)極材料的重要性能指標(biāo)之一.因此，圖6 進(jìn)一步給出兩個(gè)電極的倍率性能圖.如圖6所示，與CNTs復(fù)合之后，TiO2@CNTs電極的可逆容量明顯高于純相TiO2，尤其是在大倍率條件下.而且可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度從0.2 A·g-1增加到10 A·g-1時(shí)，TiO2電極的容量保持率僅有1.3%，而TiO2@CNTs的容量保持率可以達(dá)到22.9%.TiO2@CNTs倍率性能的大幅度提高可歸結(jié)于鋰離子擴(kuò)散路徑的縮短，CNTs為電子傳輸提供便捷路徑及降低電極的極化現(xiàn)象.

圖6 TiO2和TiO2@CNTs的倍率性能圖

為進(jìn)一步探究TiO2@CNTs 復(fù)合材料在大電流密度下的循環(huán)表現(xiàn)，本文對(duì)兩種材料分別進(jìn)行大電流循環(huán)測(cè)試.圖7 是TiO2及TiO2@CNTs 在電流密度為5 A·g-1的條件下經(jīng)過2 000 次循環(huán)的性能測(cè)試曲線.從圖7 中可以看到，TiO2@CNTs 復(fù)合材料循環(huán)2 000 次后仍然能夠保持84.7 mA·h·g-1的比容量，容量保持率為60%；而沒有改性的材料在2 000 次循環(huán)后，比容量衰減至8.5 mA·h·g-1，僅剩7.4%的容量保持率.說明改性過后的材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和大電流下長循環(huán)能力.

圖7 TiO2和TiO2@CNTs的循環(huán)性能曲線

最后為進(jìn)一步探究CNTs 對(duì)TiO2材料中Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響，本文測(cè)試頻率在1.0×105～0.1 Hz范圍內(nèi)TiO2及TiO2@CNTs 的交流阻抗譜.圖8 為TiO2@CNTs 電極材料循環(huán)過后的Nyquist 圖譜，插圖為擬合的等效電路圖.從圖中可以看出，所有的曲線是由高頻區(qū)的半圓及低頻區(qū)的斜線組成.其中，高頻區(qū)半圓對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），低頻區(qū)的斜線與Li+擴(kuò)散的Warburg阻抗（Zw）有關(guān)[12].根據(jù)插圖中的模擬電路圖可以得到TiO2及TiO2@CNTs的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）分別是51.93 和22.97 Ω，這說明經(jīng)過CNTs復(fù)合之后，能夠有效降低界面遷移阻抗，提高活性物質(zhì)之間的電荷傳遞，復(fù)合材料的導(dǎo)電性得到明顯改善.

圖8 TiO2和TiO2@CNTs的交流阻抗曲線圖

3 結(jié)論

本文采用苯甲醇為表面活性劑結(jié)合紫外線誘導(dǎo)在低溫環(huán)境中成功制備出TiO2@CNTs 負(fù)極材料.制備的TiO2@CNTs 具有良好的電化學(xué)性能，具有較高的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和較好的循環(huán)穩(wěn)定性.良好的電化學(xué)性能可歸因于以下兩點(diǎn).第一，高電導(dǎo)CNTs 為TiO2@CNTs 復(fù)合材料電子的傳輸提供便捷的輸運(yùn)路徑；第二，納米級(jí)TiO2顆粒有效減緩材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，促進(jìn)電解液滲透，從而提高鋰離子遷移速率.基于上述結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，本文所制備出的TiO2@CNTs 材料在5 A·g-1電流密度下循環(huán)2 000次仍然能夠保持84.7 mA·h·g-1的比容量，在10 A·g-1的大電流密度下也能夠達(dá)到75.9 mA·h·g-1的比容量，循環(huán)性能得到了較大的改善.