李艷翠

（寧夏理工學(xué)院文理學(xué)院，寧夏石嘴山 753000）

我國(guó)是典型的煤炭資源豐富，但石油、天然氣資源稀缺的國(guó)家，在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)體系中煤炭資源占比達(dá)到70%以上[1]。但我國(guó)煤炭資源分布呈現(xiàn)出明顯不均衡狀態(tài)，多數(shù)集中于山西、內(nèi)蒙古、新疆等西部地區(qū)，在此地區(qū)也分布著大量煤化工項(xiàng)目。與之對(duì)應(yīng)的是，這些地區(qū)水資源卻極為稀少，普遍存在著不同程度的水污染現(xiàn)象，對(duì)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展造成極大阻礙。煤化工廢水往往來(lái)源于煤化工企業(yè)在對(duì)煤進(jìn)行的各種加工環(huán)節(jié)之中，包括煤氣化、煤焦化、煤液化等生產(chǎn)過(guò)程[2]。此類廢水之中含有多種多樣的毒害物質(zhì)，并且降解難度大，例如酚類、烴類、硫化物、苯類化合物等。其中酚類可導(dǎo)致各種畸形、癌癥，尤其超高濃度的酚類在和蛋白質(zhì)接觸后可使其變性，人體攝入1g酚類就可致死[3]。同時(shí)包括農(nóng)作物以及水源中的生物等也會(huì)受到酚類的影響，研究發(fā)現(xiàn)一旦水成分中酚類含量超過(guò)10mg/mL，即能夠造成水源中大量的生物死亡。當(dāng)前，酚類化合物已成為全球各國(guó)優(yōu)先控制的主要污染物之一。因此，如何有效處理煤化工廢水中的酚類化合物，成為煤化工企業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題，直接關(guān)乎到企業(yè)持續(xù)發(fā)展和人類生命健康。

1 常見煤化工含酚廢水簡(jiǎn)介

煤化工具有多樣化的工藝和各種復(fù)雜流程，按照加工工藝的區(qū)別，可以將煤化工廢水劃分成不同的類型，涵蓋了煤氣化、煤焦化以及煤液化等各個(gè)環(huán)節(jié)。

1.1 煤氣化廢水

目前，煤氣化工藝也有較多類型，常見的有固定床氣化、流化床氣化以及氣流床氣化等[4]。而在對(duì)煤進(jìn)行氣化的環(huán)節(jié)之中，也會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，而通常在冷卻、洗滌以及凈化煤時(shí)會(huì)產(chǎn)生最多的廢水。由于煤氣化工藝之間的差異，也會(huì)導(dǎo)致廢水成分也有所區(qū)別。煤氣化廢水是具有代表性的有機(jī)廢水，不僅濃度相對(duì)較高，并且降解難度大，常見的廢水包括氨氮、苯系物、揮發(fā)酚、芳環(huán)化合物等。

1.2 煤焦化廢水

煤焦化主要指的是在一個(gè)與空氣全部阻斷的情況下，通過(guò)提高煤的溫度使其分解，最終產(chǎn)生煤氣、焦炭等過(guò)程[5]。在對(duì)煤進(jìn)行焦化的過(guò)程之中，廢水往往來(lái)源于煤氣凈化過(guò)程，或者在制作焦油的環(huán)節(jié)中形成。通常情況下，煤焦化廢水總量中殘留氨水可占50%左右，而殘留氨水的酚氨含量處于較高水平，一般可達(dá)每升數(shù)千克，并且氰化物、硫化物等物質(zhì)也較多。而煤氣在冷卻和凈化過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水內(nèi)，也分布著眾多的揮發(fā)酚、洗油等物質(zhì)。在焦油精制期間形成的廢水中，存在大量氰化物、苯等物質(zhì)。焦油中存在眾多酚類物質(zhì)，因此煤焦化廢水具有復(fù)雜多樣的成分，致癌性較強(qiáng)，不容易降解。

1.3 煤液化廢水

煤液化的工藝目前也有較多類型，其中使用最為廣泛的有直接液化和間接液化兩種[6]。在對(duì)煤進(jìn)行液化的過(guò)程中，通常在液化、加氫精制、裂解等環(huán)節(jié)可形成大量廢水，含有酚、氨氮、苯系物等成分。煤液化廢水色度相對(duì)較大，含有濃度高，存在明顯乳化，無(wú)法進(jìn)行生物降解。

2 煤化工廢水脫酚技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 生化法

在煤化工廢水脫酚中，生化法應(yīng)用廣泛。其機(jī)制主要是利用微生物新陳代謝的正常反應(yīng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)降解煤化工廢水的效果[7]?，F(xiàn)階段生化法更多地應(yīng)用在含酚濃度不高廢水的脫酚處理中，如果廢水中的酚含量處于較高水平時(shí)，對(duì)酚物質(zhì)的處理效果也難以達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。將生化法應(yīng)用在廢水脫酚的處理中又可具體分為多種方法，以其中使用較多的活性污泥法為例，該方法通常是利用污泥中所存在的好氧細(xì)菌以及原生動(dòng)物，達(dá)到降解廢水中有機(jī)物的目的，并讓廢水中的化學(xué)需氧量明顯降低，從而有利于減少酚類物質(zhì)在廢水中的含量占比?；钚晕勰喾ㄔ趹?yīng)用過(guò)程中相關(guān)操作均比較簡(jiǎn)單，并且現(xiàn)階段相關(guān)技術(shù)發(fā)展也有著比較健全的體系，但是該方法對(duì)預(yù)處理提出了較為嚴(yán)苛的要求，在處理廢水中如果含有過(guò)高含量的酚物質(zhì)，脫酚效果也難以達(dá)到理想目標(biāo)。

除了上述方法之外，還有厭氧生物處理法也使用較為廣泛，這種方法是在缺少氧氣的條件之下借助厭氧微生物，而達(dá)到降解有機(jī)物的目的。現(xiàn)階段這種處理方法更多地適用于低濃度、中濃度以及高濃度含酚廢水的處理中，均有著良好效果，但是該技術(shù)不能有效地去除化學(xué)需氧量。所以在具體操作處理的過(guò)程中，在處理含酚廢水時(shí)一般也需要在厭氧生物的基礎(chǔ)上和不同的方法組合使用，也有助于提高脫酚的效果。

2.2 汽提法

汽提法，主要指的是將含有大量酚類物質(zhì)的廢水進(jìn)行高溫加熱后，能夠產(chǎn)生大量的水蒸氣，廢水中的揮發(fā)酚和水蒸氣相融，借助堿液實(shí)現(xiàn)吸收，從而達(dá)到對(duì)酚類物質(zhì)進(jìn)行有效回收的目的[8]。目前，汽提法在高濃度揮發(fā)酚廢水中應(yīng)用較多，工藝并不復(fù)雜，回收酚純度較高。但是汽提法也存在一定不足，例如能耗相對(duì)較高，難于脫除非揮發(fā)酚等。

2.3 萃取法

在一些特殊的溶劑之中，酚類物質(zhì)溶解度會(huì)明顯比常規(guī)水體要高。正是借助這一原理，萃取法則是在含酚廢水加入特殊的溶劑，此類溶劑往往和水互不相融，可以實(shí)現(xiàn)廢水酚類物質(zhì)向萃取相的轉(zhuǎn)移[9]。在兩者保持相互平衡時(shí)，可以有效分離萃取相和水相來(lái)凈化廢水，并通過(guò)精餾或者堿洗反萃等方法，實(shí)現(xiàn)在萃取相中分離出來(lái)酚類物質(zhì)的目的。對(duì)酚類物質(zhì)進(jìn)行萃取時(shí)，酚類物質(zhì)回收效率以及萃取劑再生難度均和萃取劑性能有著密切聯(lián)系。

當(dāng)前，酯類萃取劑（乙酸乙酯、磷酸三丁酯）、酮類萃取劑（甲基異丁基甲酮、甲基丙基甲酮）、醚類萃取劑（二異丙醚、甲基叔丁基醚）、芳烴類萃取劑（乙苯、間二甲苯）等均是萃取法中使用較多的手段。萃取法對(duì)于操作的要求相對(duì)較低，具備了較高的運(yùn)行穩(wěn)定程度，能夠反復(fù)地對(duì)萃取劑進(jìn)行使用，明顯提升了對(duì)廢水內(nèi)揮發(fā)酚以及非揮發(fā)酚的回收效果?，F(xiàn)階段，萃取法主要應(yīng)用在濃度＞1 000mg/L的含酚廢水中，廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)眾多煤化工企業(yè)廢水脫酚處理中。而在萃取法中，又可以分為多種類型，涵蓋物理萃取法、絡(luò)合萃取法等。

2.3.1 物理萃取法

物理萃取法，主要是借助分子間作用力實(shí)現(xiàn)物質(zhì)傳遞，在此過(guò)程中不存在化學(xué)反應(yīng)[10]。國(guó)外研究人員萃取劑選擇甲基丙基甲酮，來(lái)對(duì)煤氣化廢水中的酚類物質(zhì)進(jìn)行萃取脫除，通過(guò)三級(jí)萃取，廢水中酚類物質(zhì)總量從每升5 000mg下降至100mg，廢水中總酚脫除率高達(dá)99.6%。同時(shí)有研究人員萃取劑選擇亞異丙基丙酮，對(duì)煤氣化廢水進(jìn)行處理，通過(guò)四級(jí)逆流萃取后，煤氣化廢水酚濃度從每升5 000mg以上下降至250mg左右。

2.3.2 絡(luò)合萃取法

酚類物質(zhì)可以與萃取劑形成相應(yīng)的絡(luò)合物，將水相中的酚類物質(zhì)遷移到有機(jī)相內(nèi)，以達(dá)到脫除水中酚類物質(zhì)的目的，這也就是絡(luò)合萃取法。絡(luò)合萃取的過(guò)程也能夠進(jìn)行逆轉(zhuǎn)，在對(duì)反應(yīng)方向進(jìn)行相應(yīng)控制后，就可以對(duì)酚類物質(zhì)進(jìn)行回收，并實(shí)現(xiàn)萃取劑的再生。酚在Lewis酸中比較典型，在絡(luò)合萃取劑中使用的絡(luò)合劑有較多類型，其中胺類絡(luò)合劑和中性磷氧類絡(luò)合劑是使用較多的兩種。國(guó)內(nèi)研究人員絡(luò)合萃取劑選擇三辛胺聯(lián)合煤油，對(duì)總酚濃度在每升5 400mg的煤氣化廢水進(jìn)行脫酚處理，使用30%三辛胺和70%煤油，pH在7及以下，相比在1∶4及以上，溫度維持在25℃及以下，通過(guò)四級(jí)錯(cuò)流萃取后，酚脫除率達(dá)到94%以上。

2.3.3 液膜萃取法

液膜萃取法又可細(xì)分為兩種類型，即乳化液膜萃取法和支撐液膜萃取法。乳化液膜萃取法其實(shí)質(zhì)也是萃取和反萃取的結(jié)合。通常情況下，完整的乳化液膜分離應(yīng)該體現(xiàn)出良好的滲透性、選擇性以及穩(wěn)定程度，同時(shí)還應(yīng)該具備相對(duì)更大的傳質(zhì)表面積以及傳質(zhì)推動(dòng)力。國(guó)外研究人員通過(guò)穩(wěn)定乳化液膜萃取技術(shù)對(duì)含酚廢水中的酚進(jìn)行處理，有機(jī)相選擇煤油，高分子添加劑選擇丁苯橡膠，乳化劑選擇單油酸山梨醇酐酯，內(nèi)相選擇氫氧化鈉溶液。研究時(shí)首先在煤油中對(duì)丁苯橡膠進(jìn)行溶解，隨后將含有丁苯橡膠的煤油和單油酸山梨醇酐酯、氫氧化鈉溶液進(jìn)行混合，通過(guò)高速剪切均質(zhì)機(jī)制作成為初始乳化液，呈現(xiàn)出油包水的形態(tài)。然后將含酚廢水與初始乳化液共同放置于萃取器內(nèi)，將其均勻攪拌，使乳化液在含酚廢水的水相中持續(xù)擴(kuò)散，形成乳化液球，加快體系從液相向水包油包水形態(tài)的轉(zhuǎn)變，存在3個(gè)液相以及2個(gè)相截面。廢水內(nèi)的酚類物質(zhì)，首先從廢水以及乳化液膜相界面通過(guò)，并進(jìn)入到乳化液膜膜液中，使得乳化液膜與內(nèi)層溶液兩者中的相界面得到擴(kuò)大。從該相界面之中，酚類物質(zhì)與氫氧化鈉溶液相互作用形成酚鈉。同時(shí)在水體中，酚鈉會(huì)得到充分的溶解，而不會(huì)在乳化液膜中發(fā)生溶解，因此酚鈉能夠有效進(jìn)入內(nèi)層溶液，從而達(dá)到脫除廢水中酚類物質(zhì)的目的。結(jié)束乳化萃取滯后，在重力沉降效應(yīng)的作用下，可以實(shí)現(xiàn)乳化相和水相相互分離，通過(guò)分離乳化相應(yīng)誘導(dǎo)期出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，能夠得到含有大量酚鈉的溶液，同時(shí)還能夠?qū)θ榛瘎┻M(jìn)行回收。當(dāng)內(nèi)相氫氧化鈉含量達(dá)到每升5 000mg時(shí)，外相廢水中酚濃度可達(dá)到每升100mg，含酚廢水pH達(dá)到1，乳水比達(dá)到0.2，攪拌速度210r/min，溫度控制在30℃左右，乳化液中對(duì)丁苯橡膠的添加量控制在乳化液質(zhì)量的3%左右，可獲得最高的脫酚率，約90.1%。

支持液膜萃取技術(shù)建立在常規(guī)液液萃取技術(shù)的基礎(chǔ)之上，充分結(jié)合膜分離技術(shù)，在液膜內(nèi)存在相應(yīng)的膜溶劑和載體，液膜在吸附作用和毛細(xì)血管虹吸效應(yīng)影響下，在多孔聚合物支撐體的孔隙內(nèi)產(chǎn)生依附，繼而出現(xiàn)液膜。在液膜兩邊的料液相和反萃相共同流動(dòng)，最終能夠?qū)崿F(xiàn)同時(shí)開展萃取和反萃取。

2.3.4 離子液體萃取法

離子液體又被稱為離子性液體，將其定義為液體的組成全面為離子。離子液體不容易出現(xiàn)揮發(fā)，燃點(diǎn)很高，具有較強(qiáng)的溶解能力，因其所存在的這些優(yōu)勢(shì)，也使得在現(xiàn)階段含酚廢水處理的萃取分離環(huán)節(jié)之中，離子液體萃取法體現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法是將存在顯著氧化性質(zhì)的羥基自由基，放置于溫度較高、光輻射較強(qiáng)以及電、超聲波等環(huán)境中，將有機(jī)物分子通過(guò)氧化反應(yīng)形成小分子物質(zhì)，降低降解難度，使其毒性較低或者無(wú)毒。高級(jí)氧化法又涵蓋眾多類型，包括催化濕式氧化法、光催化氧化法等。

2.4.1 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法主要指的是在特定溫度、壓力、催化劑環(huán)境中，通過(guò)空氣、氧氣或者氧化劑氧化水中的有機(jī)物和還原態(tài)無(wú)機(jī)物來(lái)對(duì)廢水進(jìn)行處理。催化濕式氧化法按照反應(yīng)過(guò)程中所添加催化劑的差異，又可分為催化濕式空氣氧化法、催化濕式過(guò)氧化氫氧化法等。催化濕式氧化法操作流程簡(jiǎn)單，能夠在短時(shí)間內(nèi)完成氧化，具有較高的處理效率，很少造成二次污染。但是這種方法也存在著催化劑和處理成本較高、需要在高溫高壓環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)、工藝設(shè)備要求嚴(yán)苛等問(wèn)題，因此現(xiàn)階段催化濕式氧化法普遍還在實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未大面積應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。2.4.2 光催化氧化法

光催化氧化法主要指的是，將特定量的二氧化鈦等半導(dǎo)體催化劑添加至待處理的廢水中，通過(guò)紫外線照射形成羥自由基，并利用羥自由基的強(qiáng)氧化特性達(dá)到分解有機(jī)物的目的。有研究人員催化劑選擇二氧化鈦，對(duì)含苯酚廢水進(jìn)行處理，二氧化鈦投放量為2g/L，pH為3，光照射時(shí)間設(shè)置為2.5h，最終苯酚去除率高達(dá)96%。然而，由于光催化氧化法中所使用的催化劑對(duì)太陽(yáng)光利用不夠充分，因此現(xiàn)階段該技術(shù)也更多的是在實(shí)驗(yàn)研究階段，工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用較少。

3 結(jié)語(yǔ)

煤化工領(lǐng)域廢水脫酚常用技術(shù)包括生化法、汽提法、萃取法、高級(jí)氧化法、吸附法等。但幾種脫酚技術(shù)各有千秋，也存在一定的局限性。在實(shí)際應(yīng)用中，單一使用某種脫酚技術(shù)難以將煤化工廢水含酚濃度降低至國(guó)家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，還需要結(jié)合實(shí)際情況，合理應(yīng)用多種脫酚技術(shù)，發(fā)揮各種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，提高脫酚質(zhì)量，使煤化工廢水含酚濃度滿足排放要求，實(shí)現(xiàn)煤化工含酚廢水無(wú)害化處理。