陳 梅，張永帥

（新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆奎屯 832000）

1 納濾技術(shù)及其分離機(jī)理綜述

自20世紀(jì)90年代初首次被認(rèn)識(shí)到以來(lái)，對(duì)NF膜過(guò)程的認(rèn)識(shí)已經(jīng)建立了很好的基礎(chǔ)。商業(yè)上，NF被稱(chēng)為孔徑約為1nm的膜，其分子量截止（MWCO）為300~500Da，氯化鈉等一價(jià)鹽的低排斥鹽（10%~30%），硫酸鈉等非常高的二價(jià)鹽（80%~100%）。這些基本特性將NF膜與RO膜區(qū)分開(kāi)來(lái)，從而使NF對(duì)不同種類(lèi)的小分子和離子具有更大的選擇性。這反過(guò)來(lái)又使NF能夠應(yīng)用于各種行業(yè)的應(yīng)用，特別是水和廢水處理、制藥和生物技術(shù)，以及食品工程。除了MWCO小于500Da的NF（緊密NF），松散NF（MWCO 500~2 000Da）也被引入和應(yīng)用，如多酚分離和糖分離。其較低的拒鹽率、對(duì)小分子的分離選擇性和較高的滲透性有利于資源回收，特別是在紡織廢水處理中。與緊密的NF由于其穩(wěn)定的性能而在市場(chǎng)上廣泛使用不同，松散的NF的競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品和市場(chǎng)需求仍然是有限的。在膜材料方面，聚合物NF在廢水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但其污染問(wèn)題和長(zhǎng)期穩(wěn)定性是關(guān)注的主要問(wèn)題。另一方面，陶瓷膜具有高熱和化學(xué)穩(wěn)定性，良好的機(jī)械強(qiáng)度，易于清洗和膜壽命長(zhǎng)，是一種很有前景的聚合膜替代，但其包裝密度和高投資成本有待進(jìn)一步改進(jìn)。

由于膜表面靜電效應(yīng)或靜電排斥效應(yīng)起作用，帶有正電荷或負(fù)電荷的小離子都不受空間排斥效應(yīng)的影響，但會(huì)受到唐南效應(yīng)的顯著影響。膜表面上一個(gè)固定電荷的存在會(huì)在膜-體界面上產(chǎn)生一個(gè)電位差（稱(chēng)為Donnan電位）。這種電勢(shì)會(huì)導(dǎo)致反離子的種類(lèi)被靜電排斥效應(yīng)所排斥。為了保持溶液的電中性條件，共離子也將同時(shí)被拒絕。反離子的電荷越高，排斥的發(fā)生就越高。由于上述事件，靜電吸引或斥力根據(jù)離子價(jià)和膜的固定電荷發(fā)生，這可能根據(jù)局部離子環(huán)境而演化。第三種效應(yīng)是介電效應(yīng)，是指離子從一個(gè)介電常數(shù)的溶劑進(jìn)入一個(gè)不同介電常數(shù)的溶劑時(shí)形成的溶劑化能壘。相關(guān)研究表明，納米孔內(nèi)的電場(chǎng)行為和離子濃度分布反映了介電效應(yīng)的變化。因此，介電效應(yīng)影響對(duì)共離子的排斥力，從而影響排斥性能。這些分離機(jī)制效應(yīng)的結(jié)合使得NF膜對(duì)各種類(lèi)型的應(yīng)用都很有效。

2 納濾技術(shù)在水循環(huán)、再利用和產(chǎn)品回收中的應(yīng)用

工業(yè)廢水中污染物是全球存在的環(huán)境問(wèn)題之一。紡織、食品、石油和天然氣、采礦、制革廠(chǎng)、制藥以及紙漿和造紙工業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中消耗大量的水，并產(chǎn)生廢水，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、水體、土壤和人類(lèi)健康產(chǎn)生負(fù)面影響。由于淡水稀缺和環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的日益增加，行業(yè)促進(jìn)了水的循環(huán)利用以及其他資源的恢復(fù)。在這種情況下，NF是最有吸引力的技術(shù)之一。

2.1 紡織工業(yè)

紡織工業(yè)是水資源最密集的行業(yè)之一，在多個(gè)生產(chǎn)階段消耗大量的水，每噸成品產(chǎn)生高達(dá)200~350m3的廢水，所產(chǎn)生的廢水通常富含無(wú)機(jī)鹽、懸浮固體和微量重金屬。染料是這些化合物中最有問(wèn)題的污染物，因?yàn)樗鼈兊某志眯浴⒅掳┬院洼^差的生物降解性。排放處理不當(dāng)?shù)募徔棌U水將對(duì)水體中的動(dòng)植物造成不利影響，同時(shí)，消耗供人類(lèi)消耗的清潔水資源。因此，需要先進(jìn)的處理工藝來(lái)處理含有頑固性染料和無(wú)機(jī)鹽的紡織廢水，這兩種廢水都有可能在紡織工業(yè)中被回收和重復(fù)利用。

從紡織廢水中回收染料和鹽溶液的可持續(xù)概念可以通過(guò)NF膜來(lái)實(shí)現(xiàn)，因?yàn)镹F工藝可以將染料和鹽（特別是單價(jià)鹽）分離。這種方法不僅從紡織廢水中回收寶貴的資源，而且還實(shí)現(xiàn)了多種好處，如防止有害污染物向環(huán)境釋放，最大限度地減少資源（如染料、水和鹽）的消耗，以及節(jié)省成本。除了集成工藝外，利用納米材料進(jìn)行NF膜的修飾或合成也是另一種被提出的解決膜污染問(wèn)題和提高膜性能的策略。氧化石墨烯、二氧化鈦和纖維素納米晶體（CNC）是用于制造或修飾NF用于染料/鹽分離的納米材料的例子。

盡管在紡織廢水處理方面進(jìn)行了廣泛的工作，但膜污染、集成NF工藝的經(jīng)濟(jì)可行性以及新型NF膜的大規(guī)模生產(chǎn)等挑戰(zhàn)仍然阻礙了NF在紡織廢水處理中的廣泛應(yīng)用，應(yīng)進(jìn)行更多的試點(diǎn)規(guī)模數(shù)據(jù)和經(jīng)濟(jì)評(píng)估，以使利益相關(guān)者相信使用綜合NF工藝從紡織廢水中回收水的好處和可能性。此外，應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)松散NF膜具有高滲透性、合成工藝簡(jiǎn)單、優(yōu)異的防污性能和優(yōu)良的染料/鹽分離效率，用于紡織廢水處理。

2.2 食品工業(yè)

根據(jù)操作過(guò)程和產(chǎn)品類(lèi)型的不同，農(nóng)用工業(yè)產(chǎn)生的廢水的特性會(huì)有很大的不同。一般來(lái)說(shuō)，廢水中含有幾種主要污染物，如COD、總懸浮物（TSS）、脂肪、油脂和營(yíng)養(yǎng)素。一些微污染物（如激素、表面活性劑、抗生素和殺蟲(chóng)劑）也可以在某些類(lèi)型的食品工業(yè)廢水中發(fā)現(xiàn)。因此，食品工業(yè)廢水在排放前需要進(jìn)行處理，因?yàn)檫@些污染物會(huì)對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成損害。

NF膜可以用于回收處理過(guò)的水，以便在食品加工業(yè)中再利用，并回收廢水中發(fā)現(xiàn)的增值化合物。這種方法使回收的化合物能夠作為不同產(chǎn)品的功能添加劑用于食品鏈中，將有助于推動(dòng)食品工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。為了實(shí)現(xiàn)具有所需的再用標(biāo)準(zhǔn)的水和資源回收，在食品工業(yè)廢水處理中提出了裝有NF作為后處理步驟的各種綜合工藝。例如，NF已被用作三級(jí)處理，通過(guò)去除MBR滲透物中殘留的溶解固體，來(lái)進(jìn)一步拋光經(jīng)MBR處理過(guò)的乳制品廢水。實(shí)現(xiàn)了MBR-NF處理過(guò)程，COD的總?cè)コ蕿?9.9%，總固體的總?cè)コ蕿?3.1%，其中NF滲透物滿(mǎn)足了冷卻和低壓蒸汽產(chǎn)生中水再用的所有標(biāo)準(zhǔn)。用水量的最小化也被應(yīng)用于檸檬酸生產(chǎn)廢水處理，NF被用來(lái)去除抑制化合物（Na+和Mg2+）廢水，再生水可以重用在發(fā)酵檸檬酸生產(chǎn)。

值得注意的是，食品工業(yè)廢水通常含有有機(jī)雜質(zhì)，很容易污染NF膜。因此，NF膜必須與其他處理工藝相結(jié)合，通過(guò)在預(yù)處理階段去除這些雜質(zhì)來(lái)緩解污染現(xiàn)象。此外，不同技術(shù)的集成使整個(gè)處理過(guò)程能夠回收水和有價(jià)值的資源，如酚。這些策略將盡量減少食品工業(yè)的用水量，并從廢水中提取高附加價(jià)值的化合物。

2.3 油氣工業(yè)

油氣工業(yè)產(chǎn)生的廢水是造成環(huán)境污染的主要原因之一。利用水力壓裂法開(kāi)采石油和天然氣會(huì)產(chǎn)生大量的廢物流，即產(chǎn)出水（PW）。預(yù)計(jì)每年生產(chǎn)超過(guò)700億桶PW。碳?xì)?、緩蝕劑、鹽、溶解有機(jī)碳、重金屬、懸浮固體和溶解氣體（如硫化氫和二氧化碳）是PW的典型成分。除了石油和天然氣開(kāi)采，煉油過(guò)程在裂解、重整和配料活動(dòng)中也消耗大量的水。每桶原油需要246~340L的水，導(dǎo)致流出量是油處理的0.4~1.6倍。為了減少油氣行業(yè)的淡水消耗，促進(jìn)處理水的再利用，需要開(kāi)發(fā)高效的技術(shù)，從PW和煉油廠(chǎng)廢水等具有挑戰(zhàn)性的廢水中回收水。

在煉油廠(chǎng)廢水處理中，NF與MBR和AOP集成，生產(chǎn)可在冷卻系統(tǒng)中重復(fù)使用的滲透水。由于NF中的污染勢(shì)降低，NF的滲透通量增強(qiáng)，UV/H2O2預(yù)處理改變了污垢特性，使其易于去除，從而需要更少的NF清洗頻率。此外，使用NF作為后處理可以有效地去除UV/H2O2工藝產(chǎn)生的有毒中間物質(zhì)，綜合處理已成功去除TDS、鈣、氨、氯、COD、TOC和毒性水平98%以上，最終使NF滲透液含有28mg/L TDS、0.3mg/L氨、7.2mg/L氯和0.96mg/L TOC，符合冷卻系統(tǒng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)?？偟膩?lái)說(shuō)，關(guān)于NF在油氣工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用的研究大多集中在水的回收和再利用上。

2.4 礦業(yè)

礦業(yè)在采礦活動(dòng)和加工過(guò)程中產(chǎn)生幾種類(lèi)型的廢水。其中一個(gè)主要的采礦廢水是酸性礦井排水（AMD），它是由于含硫的巖石暴露在水和空氣中而形成的。AMD通常表現(xiàn)為高水平的硫酸鹽含量（1~20g/L）、低pH（pH 2~4）、高濃度的重金屬和有毒成分。在金礦開(kāi)采活動(dòng)中，產(chǎn)生大量含有大量金屬的酸性廢水。傳統(tǒng)的采礦廢水處理使用石灰中和技術(shù)，可以沉淀硫酸鹽和金屬。然而，這種方法產(chǎn)生大量的污泥，對(duì)環(huán)境構(gòu)成威脅，需要適當(dāng)?shù)奶幚?。因此，NF等膜技術(shù)的應(yīng)用是一種很有前途的替代方案，可以產(chǎn)生滲透物進(jìn)行再利用，并允許從采礦工業(yè)廢水中回收酸和有價(jià)值的金屬。

各種商業(yè)NF膜的性能和化學(xué)穩(wěn)定性，包括DK，金酸、NF90、NF270和MPF-34，相比尋求一個(gè)更穩(wěn)定NF，可以忍受酸性金礦開(kāi)采廢水集成UF-NFRO系統(tǒng)。在研究的NF膜中，DK因其高滲透通量（25LMH）、低污染傾向和高貴金屬排斥性，成為最有前途的用于金礦廢水處理的NF膜。DK膜在長(zhǎng)期暴露（180d）下具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，電導(dǎo)率為18.64mS/cm，pH為1.53。來(lái)自集成的UF-NF-RO系統(tǒng)的最終滲透水含有低酸濃度（pH約2.5），可在金礦開(kāi)采過(guò)程中重復(fù)使用，不需要pH調(diào)整。此外，該集成系統(tǒng)能夠回收高純度的硫酸，以便在采礦生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)一步再利用。他們的研究結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)哪みx擇是設(shè)計(jì)從具有挑戰(zhàn)性的廢水中回收水和寶貴資源的重要組成部分。

2.5 皮革工業(yè)

制革工業(yè)釋放出大量的有毒廢水，包括許多頑固性污染物，它們對(duì)地表水有破壞性的影響。據(jù)估計(jì)，全球皮革生產(chǎn)每年產(chǎn)生約6億m3的廢水。皮革加工中的預(yù)鞣制和鞣制活動(dòng)是制革行業(yè)的主要污染源。這些過(guò)程排放的廢水中含有高水平的鉻、氯離子、硫酸鹽、硫化物和懸浮固體。在制革廠(chǎng)廢水污染物中，鉻（Cr）由于其毒性和致癌特性，是主要關(guān)注的污染物。制革工業(yè)由于在脫硫階段使用了大量的硫酸和硫化物，產(chǎn)生了富含硫酸物的廢水，并進(jìn)一步氧化成硫酸鹽。在制革洗滌廢水的NF處理中，硫酸鹽保留率達(dá)到了97%，其中富含硫酸鹽的精礦可在制革桶中重復(fù)利用，高硫酸鹽排斥是由于尺寸排斥機(jī)制，因?yàn)轺废闯鏊╬H 4）的pH等于（Desal5DL）應(yīng)用NF膜的IEP，因此沒(méi)有電荷相互作用。據(jù)估計(jì)，采用具有97%硫酸鹽保留率的NF膜處理50m3的鞣制洗滌廢水，每年可回收61.63t硫酸鹽，以便在鞣制桶中回收再利用。

2.6 紙漿造紙工業(yè)

制漿工藝排放的廢水COD為500~115 000mg/L，pH范圍為6.3~6.8，木質(zhì)素濃度高（11 000~25 000mg/L）。漂白過(guò)程產(chǎn)生的廢水含有有毒污染物，如酚、有機(jī)鹵素和氯化有機(jī)化合物，會(huì)傷害生物。同時(shí)，造紙工藝廢水中含有高COD、TDS、磷酸鹽、硫酸鹽和氯離子。NF作為一種有前景的膜處理方法，它可以排斥紙漿和造紙工業(yè)廢水中的多價(jià)離子。例如，有專(zhuān)家使用商用NF90膜研究了含有14.5mg/L磷的模擬廢水中的磷離子去除，這與紙漿和造紙工業(yè)廢水中的典型濃度相對(duì)應(yīng)。在pH為7.2、9.3bar和34℃的優(yōu)化條件下，除磷率為99.77%，滲透通量為88.74LMH。

2.7 醫(yī)藥、制藥工業(yè)

制藥行業(yè)是增長(zhǎng)最快的行業(yè)之一，其全球市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)將在2021年期間以11.34%的復(fù)合年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。因此，由于水主要用于化學(xué)合成和發(fā)酵階段等制藥生產(chǎn)過(guò)程，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年將產(chǎn)生更多的醫(yī)藥廢水。藥物廢水可能含有有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物、藥物活性化合物（PhACs）（如鎮(zhèn)靜劑、抗生素、利尿劑和精神藥物）和內(nèi)分泌干擾化合物（EDCs）。從藥物中去除phACs和EDCs廢水已成為最緊迫的問(wèn)題之一，因?yàn)檫@些化合物對(duì)人類(lèi)的健康和環(huán)境有害。由于大多數(shù)PhACs的分子量大于250Da，因此PhACs可以通過(guò)NF等膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)有效去除。如果膜的MWCO大于PhACs的分子量，則通過(guò)分子篩選可以很好地保留PhACs。在這種情況下，應(yīng)用具有小MWCO（＜500Da）的緊密NF是一個(gè)很有前途的選擇，并且經(jīng)常被用于去除PhACs。

3 結(jié)語(yǔ)

NF由于能夠從一價(jià)離子和小分子中分離出二價(jià)/多價(jià)離子，在工業(yè)廢水回收、再利用和資源回收應(yīng)用中引起了廣泛的關(guān)注。NF處理可以與其他膜技術(shù)或工藝相結(jié)合，以減輕污染，延長(zhǎng)膜的使用壽命，并提高暴露于真實(shí)工業(yè)廢水時(shí)的膜性能，NF有希望去除各種行業(yè)中的各種污染物，從而能夠產(chǎn)生可重復(fù)使用的水。然而，對(duì)NF保留劑或濃縮處理的關(guān)注較少。未來(lái)可從NF濃縮處理、長(zhǎng)期膜穩(wěn)定性和污染、成本評(píng)估、膜材料和設(shè)計(jì)、工藝配置、工藝規(guī)模和再利用應(yīng)用等方面可以進(jìn)一步探討，以促進(jìn)NF技術(shù)在水回收、再利用和資源回收方面的實(shí)施。