＊史沈明 楊麗艷 范鴻煒 吳榮明 沈建琴

（浙江正大新材料科技股份有限公司 浙江 314006）

1.引言

甲基四氫苯酐，是環(huán)氧樹脂固化劑中一個非常重要的品種，在電子元器件封裝、電工器材絕緣等領域廣泛應用。以碳五（有效成分為間戊二烯、異戊二烯等）和順酐為原料，經(jīng)雙烯合成反應得到粗制甲基四氫苯酐和碳五混合液，再經(jīng)分離得到粗制甲基四氫苯酐和回收碳五（簡稱“工業(yè)碳五”）。每噸甲基四氫苯酐聯(lián)產(chǎn)0.35～0.40t工業(yè)碳五，主要組成是過量的異戊二烯、反式間戊二烯，順式間戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊烷等碳五組分，它們均具有較高的使用價值，進一步分離提純制備環(huán)戊烷、環(huán)戊烯，也是合成石油樹脂的重要原料。

因原料碳五、工業(yè)碳五屬于低沸點、易揮發(fā)、易燃易爆的輕烴類，在原料碳五儲存、裝卸及生產(chǎn)過程回收過程中，目前各生產(chǎn)廠所采用的回收利用和處置技術各不相同，裝卸、儲存環(huán)節(jié)有采用泵送、壓力輸送；生產(chǎn)過程的碳五分離、回收技術直接影響碳五的回收率，采用合適的工藝設備技術至關重要；排放尾氣的高效處理技術目前常用的有直接燃燒法、催化氧化法、蓄熱式氧化法等，在行業(yè)中均有應用，因此，探索和研究有效甲基四氫苯酐生產(chǎn)過程中碳五尾氣回收利用及處置技術，實現(xiàn)碳五資源充分利用，減少尾氣對環(huán)境的污染，有著非常重要的意義。

2.碳五尾氣來源

碳五的沸點34～42℃，常溫下極易揮發(fā)，甲基四氫苯酐生產(chǎn)過程中的碳五尾氣主要產(chǎn)生于以下環(huán)節(jié)。

（1）裝卸環(huán)節(jié)。在汽車槽車液相、氣相接口與罐區(qū)卸料接口連接過程中，若連接密封不好，所選用輸送設備不合適，就會導致碳五釋放或泄漏，卸料時利用槽車內(nèi)壓力或補充氮氣將碳五壓入罐區(qū)的儲罐內(nèi)，此時儲罐必須釋放氣體，就會形成廢氣排放。而裝車完成時，汽車槽車與罐區(qū)連接液相管道內(nèi)，還殘留有一定量的碳五，若不采取措施吹掃或收集，斷開時也會泄漏至環(huán)境中，不僅污染環(huán)境，還會帶來安全風險。

（2）儲存環(huán)節(jié)。在夏天高溫季節(jié)，環(huán)境溫度高于35℃時，碳五極易揮發(fā)，要求儲存于壓力容器內(nèi)，且氮封保存，采用常壓儲存或氮封措施不到位，補氮與泄氮沒有調(diào)節(jié)好，就會導致碳五氣體的釋放。

（3）輸送環(huán)節(jié)。來自罐區(qū)儲罐內(nèi)的碳五通過泵輸送至生產(chǎn)裝置區(qū)，以前沒有采用平衡輸送，生產(chǎn)裝置中間罐就會釋放尾氣。

（4）分離回收環(huán)節(jié)。在甲基四氫苯酐合成反應結(jié)束時，溫度高于碳五的正常沸點，分離回收首先是一個閃蒸過程，待隨著碳五蒸發(fā)吸熱，體系溫度降低，需要補充熱能蒸發(fā)剩余的碳五，當極大部分碳五回收完成后，極少量的碳五等低沸點組份需要進一步加熱分離。間隙釜式分離過程是一個不穩(wěn)定過程，前期快后期慢，往往因設計缺陷或手動控制不當，造成尾氣不穩(wěn)定排放，也使得回收裝置的運行穩(wěn)定性變差。

（5）回收環(huán)節(jié)。在裝卸、輸送、蒸餾回收等過程有組織釋放的尾氣通過多級冷凝、深冷或吸收、吸附等技術回收尾氣中碳五，最終集中排放低濃度尾氣。

3.碳五尾氣回收工藝和處理技術措施

（1）裝卸環(huán)節(jié)的回收措施，采用密閉平衡技術，消除常壓下碳五揮發(fā)。通過選擇合適的輸送泵或壓縮機氣體壓送，實現(xiàn)碳五液體從汽車槽罐與罐區(qū)儲罐間裝車、卸車工藝，最大程度上減少了碳五揮發(fā)。

（2）儲存環(huán)節(jié)的回收措施，采用氮封和壓力容器儲存，消除碳五揮發(fā)性，也提高了安全性，儲罐上設置自力式補氮閥、自力式泄氮閥和安全閥，當儲罐內(nèi)碳五因使用液位下降時壓力下降自動補氮，進碳五時，液位提高，空間變小壓力升高到設定值時自動泄氮，泄放氣體因含有碳五和氮氣不能直接排放，需要集中接至廢氣收集系統(tǒng)進一步處理。

（3）輸送過程的回收措施，原料碳五從罐區(qū)輸送到生產(chǎn)裝置中間儲罐，同樣需要采用平衡技術，實現(xiàn)輸送過程的全密閉，消除碳五揮發(fā)。

（4）生產(chǎn)過程過量碳五回收技術措施，是整個碳五回收利用的關鍵控制點，因此，首先是設計時要計算好碳五蒸發(fā)量與冷凝器的換熱面積、選擇好冷卻介質(zhì)，一般設計為二級冷凝，一級使用工業(yè)循環(huán)水即可，二級選用低溫水，在設計流量下可保證碳五得到冷凝回收，飽和碳五蒸汽及不凝性氣體（主要為氮氣）進入尾氣收集系統(tǒng)進一步處理；二是操作過程蒸發(fā)量的控制。

（5）現(xiàn)代先進化工程序控制（PLC）和化工集散控制技術（DCS）的應用。PLC控制系統(tǒng)，是一種數(shù)字運算操作的電子裝置，它采用一類可編程的存儲器，用于其內(nèi)部存儲程序，執(zhí)行邏輯運算、順序控制、定時、計數(shù)與算術操作等面向用戶的指令，并通過數(shù)字或模擬式輸入/輸出控制各種類型的機械或生產(chǎn)過程。在碳五分離回收處置技術中主要應用于制冷機組、壓縮機、制氮機組、蓄熱式焚燒爐等重要設備自動控制，保障了設備運行的穩(wěn)定性。集散控制系統(tǒng)(簡稱“DCS”)，也稱“分散控制系統(tǒng)”，主要特征是分散控制和集中管理。它是一個由過程控制級和過程監(jiān)控級組成的以通信網(wǎng)絡為紐帶的多級計算機系統(tǒng)。在碳五儲存、裝卸、分離、回收和處置中通過DCS控制技術的應用，實現(xiàn)了液位、壓力、溫度以及流量等操作參數(shù)的自動控制，操作人員在控制室內(nèi)，可通過DCS控制系統(tǒng)的操作介面，對碳五的裝卸、碳五分離、回收等整個生產(chǎn)過程進行監(jiān)視和控制。以碳五分離回收為例，通過氣相溫度、壓力、冷凝液溫度等工藝參數(shù)的監(jiān)測，依據(jù)DCS控制系統(tǒng)的強大功能，實現(xiàn)了蒸發(fā)閥門及加熱蒸汽閥開關大小的自動調(diào)節(jié)，保證碳五蒸餾速度穩(wěn)定而使得氣相的碳五均能得到充分冷凝，避免了碳五冷凝器的超負荷運行，保證尾氣排放量的穩(wěn)定，從本質(zhì)上和源頭減少碳五氣體的排放量。

PLC和DCS控制技術在化工生產(chǎn)中的應用已經(jīng)很普遍，今后，依托互聯(lián)網(wǎng)5G技術，借助于DCS的通訊功能，可利用手機等移動終端隨時隨地監(jiān)控裝置的運行、報警、數(shù)據(jù)分析將是發(fā)展趨勢。

（6）碳五分離工藝和設備的選擇。目前國內(nèi)甲基四氫苯酐的合成工藝大都為釜式間隙反應，合成反應完成即進行閃蒸過程，閃蒸后即在合成釜中加熱常壓蒸餾，加熱通常采用蒸汽伴管或內(nèi)盤管進行，因反應釜壁面和管道表面溫度往往超過100℃，而未蒸餾出的碳五中還有過量的異戊二烯、間戊二烯等二烯烴，易受熱聚合成二烯烴聚合也稱低聚碳五、高聚碳五，殘留在甲基四氫苯酐中，且低聚、高聚碳五的惡臭味特別嚴重，不僅影響甲基四氫苯酐純度，更影響到甲基四氫苯酐的后續(xù)處理和使用環(huán)節(jié)對環(huán)境的不友好。碳五在釜中停留時間增加，聚合率也增加，因此，在閃蒸后，采用降膜蒸發(fā)、旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)等先進分離技術，縮短碳五在高溫下的停留時間，將有助于減少碳五聚合，提高碳五回收量，且穩(wěn)定的連續(xù)進料，易于實現(xiàn)自動控制技術的應用，使得操作更加穩(wěn)定，同時也節(jié)約了能源的消耗，并減少人為操作的失誤。

（7）碳五尾氣回收技術。碳五屬于烯烴類，不溶于水，溶于大多數(shù)有機溶劑，沸點低、極易揮發(fā)、有較強的剌激性氣味，對生產(chǎn)過程中尾氣高效回收和處理對充分利用資源、減少和消除污染有著極其重要的意義。常規(guī)的回收技術包括壓縮冷凝、深度冷凝、有機溶劑吸收、膜處理、活性碳吸附等單一或多種組合技術。

壓縮冷凝技術已經(jīng)在低沸點烴類尾氣回收中得到廣泛應用，通過對來自生產(chǎn)過程或儲存系統(tǒng)收集的碳五尾氣經(jīng)壓縮機壓縮，將常壓下沸點為34～42℃的碳五尾氣提高到時0.20～0.70MPa，沸點提高后更易冷凝為液體而得到回收，相比于深度冷凝技術（通常為-20～-30℃）需要的制冷機大功率消耗更具優(yōu)勢。

有機溶劑吸收技術通過選擇良好的吸收劑和連續(xù)的吸收、脫附裝置的利用也是非?？扇〉幕厥占夹g，關鍵是吸收劑的選擇要做到相溶性好、黏度低、流動性、穩(wěn)定性好、毒性小，且不與二烯烴的碳在發(fā)生化學反應，吸收劑易采購，吸收塔、解吸塔結(jié)構(gòu)設計合理，操作穩(wěn)定性好，要實現(xiàn)連續(xù)操作替代間隙操作。

活性碳吸附脫附技術也在碳五尾氣的回收上應用過，吸附系統(tǒng)選用雙塔操作，吸附、再生交替連續(xù)使用。整個回收、處置工藝流程長，對低濃度碳五尾氣的回收有很好的效果，但對高濃度的碳五尾氣因吸附過快，產(chǎn)生熱量集聚，若因不及時脫附或氣體檢測濃度故障或吸附床層溫度過高而造成活性碳自燃，存在安全風險，且活性碳因吸附、解吸循環(huán)使用多次，最終因飽和而必須更換，產(chǎn)生為危險廢物，需要規(guī)范處置，因此，活性碳吸附脫附技術正在被更好的回收技術所替代。

膜處理技術應用于碳五尾氣回收也有報道，一般不單獨應用，利用特定設計的膜，碳五分子與氮氣分子大小和動力差，將碳五截留在一側(cè)，形成高濃度氣體后再結(jié)合壓縮冷凝或深度冷凝技術，回收碳五，低濃度尾氣進入高效處置。

（8）含碳五尾氣的高效處置技術。目前應用于碳五尾氣無害化處置的高效裝置主要為直接焚燒法、催化氧化（RCO）和蓄熱式焚燒（RTO）技術。

直接燃燒法，就是使有碳五尾氣直接進行燃燒，碳五尾氣直接通入到焚燒爐中，高溫中燃燒。這種方法的優(yōu)勢是設備投資費用低，設備制造比較簡單，且操作方面也比較方便，火炬就是常用的直燃法之一，但是，這種燃燒的方法需要維持高溫燃燒（＞1000℃）的條件，需要不斷補充燃料，運行費用相對較高。

催化氧化法也稱RCO處理裝置，選擇好合適的催化劑，碳五尾氣在催化劑的作用下，發(fā)生氧化反應，生成二氧化碳和水而排入空氣中。關鍵是對催化劑的選擇性、負載量、停留時間控制好，對排放量穩(wěn)定、無聚合組分、不夾帶催化劑中毒的廢氣來說是很好的方法。但是，現(xiàn)在使用的催化劑，由于它們的性能還不夠穩(wěn)定，當尾氣中含有S、P、As等物質(zhì)時容易破壞催化劑的活性而使得催化劑中毒，尾氣就不能有效處理，排放的尾氣就超標，因此，當檢測到尾氣濃度異常時，應及時更換催化劑。

蓄熱氧化法，也稱有機廢氣蓄熱焚燒爐。選用三室蓄熱式焚燒裝置，主風機將來自生產(chǎn)裝置含碳五廢氣送入RTO裝置蓄熱室A，氣體自下而上穿過陶瓷床層（該陶瓷床層儲存著上一循環(huán)的熱能），多孔的陶瓷體釋放熱能，溫度降低，而碳五廢氣吸收熱量，溫度不斷升高，形成底部30～100℃，中部100～300℃，上部300～700℃的梯度，廢氣離開蓄熱室A后以較高的溫度進入RTO上方的氧化室（也稱為“燃燒室”），氧化室（燃燒室）溫度通常為700～850℃。因廢氣已在蓄熱室A內(nèi)預熱，燃燒器補充的燃料用量很少，正常運行時僅消耗3～4Nm3/hr的天然氣。流經(jīng)A室、氧化室后的氣體進入蓄熱室B（在前面的循環(huán)中已被冷卻），氣體釋放夾帶的熱能為B室蓄熱體所儲存，降溫后離開蓄熱室B，經(jīng)排煙閥進入煙囪排入大氣。而蓄熱室B的蓄熱體在吸收大量熱能后升溫（用于下一個循環(huán)加熱廢氣）。循環(huán)完成后，進氣與出氣閥門進行一次自動切換，進入下一輪循環(huán)，廢氣從蓄熱室B底部進入，自下而上穿過蓄熱體，經(jīng)氧化室，再從蓄熱室C自上而下排出，熱能被蓄熱室C內(nèi)的陶瓷蓄熱體儲存，用于下一次循環(huán)。如此循環(huán)交替，廢氣氧化焚燒所產(chǎn)生的熱能全部被陶瓷蓄熱體儲存，用于預熱下一輪進入的廢氣，熱能充分得到利用。經(jīng)測算熱能利用率達到90%以上，有機物氧化燃燒效率達到99.9%以上。排放煙氣非甲烷總烴濃度低于20mg/L，低于《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB31571-2015）中表5大氣污染物特別排放限值120mg/L的指標值。

（9）蓄熱式焚燒爐（簡稱“RTO”）應用于碳五尾氣高效處理的安全措施[5]。碳五的爆炸極限較低，燃燒熱值又高，而RTO又屬于明火設備，針對這個特性，設計初期就必須考慮本質(zhì)安全措施，包括RTO裝置本體的安全措施、進氣濃度控制和緊急泄放安全措施。

RTO本體裝置的安全措施，關鍵是燃燒控制系統(tǒng)設有啟動前不排除易爆氣體就不能點火的功能，以防氣爆，從燃氣點火系統(tǒng)控制，UV火焰探測器能時刻對燃燒器端口火焰感應監(jiān)測，采集火焰信號并顯示在火焰安全繼電器模塊上。正常燃燒時，火焰信號顯示，當無火焰時，信號反饋到供燃氣管路電磁閥自動關閉切斷燃料并報警。RTO蓄熱體ABC三室的上、中、下部位、燃燒室內(nèi)均安裝有高溫傳感器，根據(jù)設定的溫度值反饋信號給燃燒器，控制燃燒器的供熱能力，而燃燒系統(tǒng)程序設計帶有點火前的預吹掃、高壓點火、熄火保護、超溫報警和超溫切斷燃料供給等功能。溫度超過高限設定值時，系統(tǒng)自動切斷燃料供給，低于設定值時自動點火燃燒，無需人工控制。超過設定高高限值960℃時，系統(tǒng)自動報警、切斷燃料供給，為安全考慮需人工檢查后才能恢復燃燒。在爐體內(nèi)設置多點溫度監(jiān)測警報系統(tǒng)和進出口風閥控制的聯(lián)鎖系統(tǒng)，如爐膛燃燒室溫度、排煙溫度超過設定值報警、超過高高限聯(lián)鎖緊急停爐，風機故障、停電、儀表空氣、上游裝置緊急情況等設計有聯(lián)鎖功能，確保RTO控制系統(tǒng)安全性。爐體上方采用特殊設計的防爆門，密封性、質(zhì)量輕，泄壓快速。

控制高濃度氣體進入RTO裝置的安全措施，為排除處于爆炸極限內(nèi)的爆炸性氣體進入明火的RTO裝置，一是在廢氣管道的不同位置設置可燃氣體濃度檢測報警系統(tǒng)，并與RTO燃燒控制系統(tǒng)、相關風閥實現(xiàn)聯(lián)鎖，綜合考慮檢測器檢測分析的響應時間：如某傳感器響應時間7s（采樣時間3s，傳感器響應時間4s），因此，檢測點設置位置離開RTO裝置廢氣入口要求不小于70m，系統(tǒng)中設定15% LEL高限報警并與新風閥連鎖，設定20% LEL高高限報警并與緊急排放閥連鎖，30% LEL直接與車間生產(chǎn)系統(tǒng)緊急放空連鎖；為保證檢測信號的可靠，設計時還必須考慮冗余并確保采樣儀表氣源穩(wěn)定性。帶自動補償?shù)膶掝l雙波長紅外傳感器具有良好的穩(wěn)定性，定期檢查與校正能確保檢測的準確性。

減少事故損失的安全措施，為了以防萬一，我們在車間廢氣進入RTO裝置的管道上每間隔一定距離設置防片，在RTO裝置前端的水洗塔、除霧塔、主風機進出口均設置了防爆口，一旦可燃氣體濃度超過設定爆炸極限而發(fā)生爆炸，可立即向安全區(qū)域釋放能量，最大程度減少對RTO裝置的破壞和影響。