李剛，潘偉杰，李民，朱禮龍，何生平?

1) 重慶大學材料科學工程學院，重慶 400044 2) 重慶科技學院，重慶 401331

兩性氧化物Al2O3是冶金熔渣中常見的一種組元，對熔渣物化性能具有重要影響.在傳統(tǒng)CaO?SiO2基連鑄保護渣中，Al2O3含量相對較低，主要來源于生產(chǎn)原料，一般不作為性能調(diào)節(jié)的組分.但是，在鋁鎮(zhèn)靜鋼連鑄過程中，如果鋼水潔凈度較差，致使 Al2O3上浮到保護渣中，將引起保護渣性能的變化，并進一步妨礙保護渣傳熱和潤滑功能的正常發(fā)揮.在低堿度或較高堿度(R=1.2～1.5)保護渣或新型CaO?Al2O3基低反應性保護渣范圍內(nèi)，加入Al2O3會使渣的黏度增加、熔點升高、凝固溫度降低（或增加）和結(jié)晶性能減弱[1?8].近年來，超高堿度保護渣（R=1.65～1.85）在包晶鋼連鑄保護渣得到成功應用，有效協(xié)調(diào)了保護渣傳熱和潤滑功能的矛盾[8?14]，但是在超高堿度條件下Al2O3對保護渣性能影響規(guī)律還未見相關報道.為此，本文以超高堿度保護渣為研究對象，分析Al2O3對保護渣熔化溫度、黏度特性和結(jié)晶性能的影響趨勢，為超高堿度保護渣的生產(chǎn)應用提供理論參考.

1 研究方法

設計的保護渣二元堿度R=1.75（R=(wCaO+56/78×，保護渣中各成分所用的原料均為化學純，其中CaO、Na2O、Li2O 由相應的碳酸鹽CaCO3、Na2CO3、Li2CO3替代，保護渣設計采用單因素變量法，即保持渣中綜合堿度及其他組分固定，僅改變渣中Al2O3含量，實驗過程中各成分具體含量及標號如表1 所示.

表1 保護渣的化學組分及其含量（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical composition and content of mold fluxes

實驗中黏度及黏度?溫度曲線采用旋轉(zhuǎn)黏度計測試.在保護渣研究中，凝固溫度一般采用黏度?溫度曲線法，即在一定的降溫速度下，黏度發(fā)生突變對應的溫度，稱為轉(zhuǎn)折溫度Tbr，確定方法見文獻[9?10,15?19]，其意義為液相潤滑消失，固相潤滑開始時刻.熔化溫度的測試采用半球點熔化溫度測試儀.

結(jié)晶熱力學的計算采用8.0 版本FactSage 軟件，計算中選擇Equilib 模塊中耗時相對較少的平衡凝固模型[9,20?22].采用改進的實時高溫原位結(jié)晶性能測試儀進行結(jié)晶性能的研究.取經(jīng)過熔化后的塊狀保護渣樣品(75±5) mg，然后放入壁厚為0.2 mm，直徑為6 mm，高為4.5 mm 的鉑金坩堝內(nèi)，同時在鉑金坩堝上方放置玻璃片，可以在有效減小保護渣加熱過程中氟化物揮發(fā)的同時，提高了實驗過程的準確性[7,10]，其設備如圖1 所示.按照預先設置好的升溫速率升至1300 ℃，并保溫1 min以保證樣品熔化均勻，隨后設置不同的降溫速率（本文選取的冷卻速率為1，2 及3 ℃·s?1）進行降溫，觀察并記錄渣樣的結(jié)晶過程.在降溫過程中采用每秒2 次的拍照速度.用Photoshop 軟件對結(jié)晶照片進行處理，將結(jié)晶態(tài)像素與整個視場的比近似看作面積比，并以此作為晶體比例.通常，將液渣中結(jié)晶態(tài)面積占視場總面積的5%時對應的溫度定義為保護渣的開始結(jié)晶溫度，而當結(jié)晶態(tài)面積達到視場總面積90%時認為結(jié)晶完全[7,23?25].在此基礎上，將熔渣由開始結(jié)晶到結(jié)晶完成90%的時間定義為結(jié)晶時間，而將結(jié)晶比例與結(jié)晶時間的比值定義為平均結(jié)晶速率.不同時刻結(jié)晶態(tài)典型的照片如圖2 所示，其中的CCD camera 代表電荷耦合攝像機（Charge coupled device camera）.

圖1 結(jié)晶性能測試裝置示意圖Fig.1 Schematics of the experimental apparatus for crystallization.

圖2 保護渣的結(jié)晶行為.（a）渣樣熔清；（b）開始結(jié)晶（晶體比例5%）；（c）晶體生長（晶體比例50%）；（d）結(jié)晶完全（晶體比例90%）Fig.2 Crystallization behavior: (a) melting of sample;(b) beginning of crystallization (crystal ratio is 5%);(c) crystal growth (crystal ratio is 50%);(d) complete crystallization (crystal ratio is 90%)

2 結(jié)果與分析

2.1 黏度與轉(zhuǎn)折溫度

渣中Al2O3對超高堿度保護渣黏度及轉(zhuǎn)折溫度的影響如圖3 所示.隨著Al2O3由2%（表示質(zhì)量分數(shù)下同）增加到8%，保護渣的黏度略微增大，但變化幅度不大，1300 ℃黏度（η）位于0.05～0.15 Pa·s 之間，在包晶鋼板坯連鑄保護渣范圍內(nèi)[7].但轉(zhuǎn)折溫度變化較為明顯，保護渣轉(zhuǎn)折溫度由A1 渣的1194 ℃首先降到A2 渣的1166 ℃，然后降到A3 的1145 ℃，最后降為A4 的1120 ℃.渣中Al2O3的質(zhì)量分數(shù)平均每增加1%，轉(zhuǎn)折溫度下降12 ℃左右.超高堿度保護渣堿度較高，認為Al2O3在此渣系中主要以酸性氧化物存在，它會吸收O2?形成[AlO4]5?，增加熔渣的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)復雜性，導致熔渣中離子遷移速率減慢，轉(zhuǎn)折溫度降低.

圖3 A1～A4 渣的基礎性能.(a) 黏溫曲線；(b) 轉(zhuǎn)折溫度Fig.3 Basic properties of mold fluxes A1?A4: (a) viscosity–temperature curve;(b) break temperature

2.2 熔化溫度

A1～A4 渣的熔化溫度(Tm)測試結(jié)果如圖4所示.由圖可知，Al2O3含量的增加會提高超高堿度保護渣的熔化溫度.超高堿度保護渣的熔化溫度由A1 渣的1058 ℃依次增加到A2 渣的1068 ℃、A3 渣的1077 ℃以及A4 渣的1090 ℃，Al2O3的質(zhì)量分數(shù)平均每增加1%，保護渣的熔化溫度增加5 ℃左右.Al2O3對熔化溫度的影響從文獻[2,4,7]和實際測試數(shù)據(jù)來看，因渣系不同而有不同的效果，這與化合物之間是否形成復雜氧化物或多元共晶體相關.

圖4 不同Al2O3 含量保護渣的熔化溫度Fig.4 Melting temperature of mold fluxes with different Al2O3 contents

2.3 結(jié)晶性能

2.3.1 結(jié)晶溫度

Al2O3對保護渣凝固結(jié)晶熱力學影響的計算結(jié)果如圖5 所示.由圖可知，渣中主要析出相以Ca4Si2F2O7為主，此外還包括Ca3MgSi2O8、NCA2（是多種物質(zhì)的固溶體,其包括Na2CaAl4O8及Na2(Na2,Ca)Al4O8）以及Bred（由白硅鈣石Ca7Mg(SiO4)4以及鎂硅鈣石Ca3Mg5(SiO4)4組成的固溶體）.隨著Al2O3含量增加，保護渣凝固結(jié)晶溫度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，開始結(jié)晶溫度由Al2O3質(zhì)量分數(shù)為1%時的1147 ℃先下降到Al2O3質(zhì)量分數(shù)為4%時的1131 ℃，然后逐漸增加到Al2O3質(zhì)量分數(shù)為8%時的1214 ℃.與此同時，各物相的析出順序也發(fā)生變化，當Al2O3質(zhì)量分數(shù)在4%內(nèi)時，Bred為第一析出相，而當Al2O3質(zhì)量分數(shù)超過4%，NCA2成為了首個析出相，這表明各物相之間存在競爭析出的規(guī)律.渣中Bred 的析出溫度呈下降趨勢，表明Al2O3含量的增加會抑制Bred 相的析出，而渣中Ca3MgSi2O8及NCA2的析出溫度卻呈升高趨勢，表明Al2O3有利于該兩相的析出.占渣中析出相主要部分的Ca4Si2F2O7的析出溫度較復雜，但變化趨勢與熔渣整體的析出溫度一致，呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，由Al2O3質(zhì)量分數(shù)為1%時的1123 ℃先下降到Al2O3質(zhì)量分數(shù)為4%時的1103 ℃，然后增加到8% Al2O3含量時的1116 ℃，熔渣整體結(jié)晶溫度的變化范圍不大.此外，Ca4Si2F2O7質(zhì)量分數(shù)也隨渣中Al2O3質(zhì)量分數(shù)的增加呈增加的趨勢，由35.27%增加到50.87%.

圖5 不同Al2O3 含量保護渣凝固結(jié)晶計算結(jié)果.(a) =1%;(b) =2%;(c) =3%;(d) =4%;(e) =5%;(f) =6%;(g) =7%;(h) =8%Fig.5 Calculation results of the solidification crystallization of mold fluxes with different Al2O3 contents: (a) =1%; (b) =2%;(c) =3%;(d) =4%;(e) =5%;(f) =6%;(g) =7%;(h) =8%

圖6 是渣中不同Al2O3含量保護渣采用圖1所示的高溫原位結(jié)晶性能測試儀的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線（CCT，continuous cooling transformation）測試結(jié)果.由圖可知，隨著Al2O3含量增加，超高堿度保護渣的開始結(jié)晶溫度呈下降趨勢，這表明渣中Al2O3的加入會抑制超高堿度保護渣的結(jié)晶性能.具體表現(xiàn)為：在冷卻速率為1 ℃·s?1時，超高堿度保護渣的開始結(jié)晶溫度由Al2O3質(zhì)量分數(shù)為2%時的1188 ℃下降到Al2O3質(zhì)量分數(shù)為4% 時的1168 ℃，然后下降到Al2O3質(zhì)量分數(shù)為6%時的1141 ℃，最后下降到Al2O3質(zhì)量分數(shù)為8%時的1119 ℃.在冷卻速率為3 ℃·s?1時，由Al2O3質(zhì)量分數(shù)為2% 時的1159 ℃下降到Al2O3質(zhì)量分數(shù)為4% 時的1147 ℃，然后下降到Al2O3質(zhì)量分數(shù)為6% 時的1116 ℃，最后下降到Al2O3質(zhì)量分數(shù)為8%時的1093 ℃.Al2O3質(zhì)量分數(shù)平均每增加1%，超高堿度保護渣的開始結(jié)晶溫度下降11 ℃左右，這與Al2O3質(zhì)量分數(shù)對超高堿度保護渣Tbr影響規(guī)律相一致（Al2O3質(zhì)量分數(shù)每增加1%，Tbr下降12 ℃左右）.由圖2、圖3 所述Al2O3對熔化溫度及黏度的影響趨勢可知，一方面由于Al2O3增加了熔渣的黏度，減緩了結(jié)晶的形成過程；另一方面Al2O3使渣的熔化溫度增加，提高了熔渣結(jié)晶過程中的過冷度，從而有利于熔渣的結(jié)晶，綜合表現(xiàn)為渣的開始結(jié)晶溫度下降.

圖6 不同Al2O3 含量保護渣CCT 曲線與開始結(jié)晶溫度.（a）不同Al2O3 含量保護渣CCT 曲線；（b）不同Al2O3 含量保護渣開始結(jié)晶溫度Fig.6 CCT curves and initial crystallization temperature of mold fluxes with different Al2O3 contents: (a) CCT curves of mold fluxes with different Al2O3 contents;(b) initial crystallization temperature of mold fluxes with different Al2O3 contents

2.3.2 結(jié)晶速率

A1～A4 渣的結(jié)晶速率及結(jié)晶時間如圖7 所示.隨著Al2O3含量的增加，超高堿度保護渣結(jié)晶所用時間增加，平均結(jié)晶速率減小，進一步表明Al2O3抑制了保護渣的結(jié)晶過程.具體表現(xiàn)為：在冷卻速率為1 ℃·s?1時，結(jié)晶時間由Al2O3質(zhì)量分數(shù)為2%時的28.5 s 依次增加到Al2O3質(zhì)量分數(shù)為4%事時的52 s，Al2O3質(zhì)量分數(shù)為6%時的67 s，Al2O3質(zhì)量分數(shù)為8%時的77 s；而平均結(jié)晶速率由Al2O3質(zhì)量分數(shù)為2%時的0.030 s?1依次相應減小到0.016、0.013 和0.011 s?1.

圖7 不同Al2O3 含量保護渣的結(jié)晶時間與平均結(jié)晶速率.(a) 不同Al2O3 含量保護渣的結(jié)晶時間；(b) 不同Al2O3 含量保護渣的平均結(jié)晶速率Fig.7 Crystallization time and average crystallization rate of mold fluxes with different Al2O3 contents: (a) crystallization time of mold fluxes with different Al2O3 contents;(b) average crystallization rate of different Al2O3 contents

2.3.3 結(jié)晶礦相

圖8 是將A1～A4 保護渣熔融后取出置于室溫環(huán)境空冷后用相機拍照所得的冷凝斷面.從圖8 中可以看出，當Al2O3質(zhì)量分數(shù)從2%增加到8%，保護渣冷凝斷面的晶體比例逐漸減少.

圖8 冷凝斷面.(a) =2%;(b) =4%;(c) =6%;(d) =8%Fig.8 Condensation section of mold fluxes: (a) =2%;(b) =4%;(c) =6%;(d)=8%

圖9 是A1～A4 渣斷口晶體部分的X 射線衍射（XRD）測試圖譜.隨著Al2O3質(zhì)量分數(shù)的增加，超高堿度保護渣中析出相種類并沒有發(fā)生改變，只有Ca4Si2F2O7一種物相，而結(jié)合圖7 分析可知，隨著Al2O3的增加熔渣的結(jié)晶速率都呈下降趨勢，這是高堿性條件下Al2O3作為酸性氧化物能促進玻璃化所致.

圖9 A1～A4 保護渣的XRD 圖.(a) =2%;(b) =4%;(c) =6%;(d) =8%Fig.9 XRD of mold fluxes: (a) =2%;(b) =4%;(c) =6%;(d) =8%

A1～A4 渣的掃描電鏡圖及能譜分析結(jié)果如圖10 及表2 所示.由背散射結(jié)果分析可知渣中只有一種析出相，結(jié)合能譜分析中的元素組成可以確認該析出相為槍晶石，這與XRD 測試結(jié)果相符合.但在A4 渣的“3 號”區(qū)域，除上述四種元素外，還另外發(fā)現(xiàn)了Na、Mg、Al（三種元素質(zhì)量分數(shù)之和為15%），通過對比A4 渣的不同放大倍數(shù)背散射照片發(fā)現(xiàn)，3 號點處并未出現(xiàn)與其他部分相似的“細長型”槍晶石晶體，并且整個視場中槍晶石數(shù)量明顯減少，這說明渣中Al2O3的增加會抑制槍晶石形成.此外，通過背散射觀察發(fā)現(xiàn)，隨著渣中Al2O3的增加，析出槍晶石的尺寸有明顯增加的趨勢.

圖10 保護渣電鏡掃描圖：(a) =2%;(b) =4%;(c) =6%;(d) =8%Fig.10 SEM images of mold fluxes: (a) =2%;(b) =4%;(c) =6%;(d) =8%

表2 保護渣能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）Table 2 Results of the energy spectrum analysis of mold fluxes %

3 結(jié)論

本文以包晶鋼連鑄用超高堿度保護渣為研究對象，分析了Al2O3對保護渣主要物理性能的影響規(guī)律，得到以下結(jié)論.

（1）隨著Al2O3增加，保護渣的黏度和熔化溫度增大，轉(zhuǎn)折溫度降低.其中，Al2O3質(zhì)量分數(shù)平均每增加1%，保護渣的熔化溫度增加5 ℃左右，轉(zhuǎn)折溫度降低12 ℃左右.

（2）渣中Al2O3質(zhì)量分數(shù)每增加1%，開始結(jié)晶溫度平均下降11 ℃左右.平均結(jié)晶速率隨渣中Al2O3增加而減小，Al2O3對結(jié)晶速率有顯著影響.

（3）隨著Al2O3增加，冷卻斷口晶體比例逐漸降低，但晶體保持槍晶石的種類不變，同時，析出槍晶石的尺寸呈現(xiàn)明顯增加的趨勢.