高婕妤，周小娟，萬翔，胡尚軍，田野，胡江龍

湖北省地質(zhì)調(diào)查院，武漢 430000

硒是人體必需的微量營養(yǎng)元素，其作為谷胱甘肽過氧化物酶系統(tǒng)的重要組成而參與人體抗氧化系統(tǒng)的運作［1］，因此，加強人體硒營養(yǎng)十分重要。植物性膳食硒是人體硒營養(yǎng)的重要來源［2］，而土壤硒則是影響食物鏈中硒含量的關鍵因素。

全球土壤的硒含量均值為0.4 mg/kg，中國有51%國土面積土壤硒含量缺乏，其中有1/3的地帶極度缺硒［3］。雖然我國土壤硒資源整體較為缺乏，但也存在多個富硒區(qū)，其中湖北恩施因豐富的硒資源而被喻為“世界硒都”，是生產(chǎn)富硒農(nóng)產(chǎn)品的寶貴資源。合理高效地利用富硒土壤資源具有重要的現(xiàn)實意義，探明富硒土壤的分布及特征則是前提條件。

土壤理化性質(zhì)對土壤硒生物有效性具有重要影響。硒在土壤中受到“吸附-解吸”、“沉淀-溶解”和“氧化-還原”等過程的影響［4］，“吸附-解吸”和“沉淀-溶解”過程主要影響硒在土壤中的遷移和存在形態(tài)，“氧化-還原”過程主要影響硒的賦存價態(tài)，這些物理化學及生物過程最終影響硒在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性［5-6］。土壤有效硒是評價土壤中硒生物有效性的決定因素，pH、有機質(zhì)和陽離子交換量等理化性質(zhì)都會影響硒在土壤固液相之間遷移轉(zhuǎn)化，從而影響硒的生物有效性［5-6］。

前人對恩施土壤硒資源的調(diào)查研究多集中于土壤硒的水平分布或僅關注高硒或硒中毒區(qū)域硒的賦存特征和健康風險［7-10］，對土壤硒的剖面垂直分布、理化性質(zhì)之間的關系研究較少。本研究以湖北省恩施土家族苗族自治州建始縣全域土壤為研究對象，基于土地質(zhì)量地球化學調(diào)查和土壤剖面分析，對土壤硒分布特征、硒的有效性及影響因素等進行研究，以期為土壤硒資源的高效利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域為湖北省恩施土家族苗族自治州建始縣，位于湖北西南武陵山腹地，亞熱帶季風濕潤型山地氣候，地理坐標為北緯30°06′～30°54′，東經(jīng)109°32′～110°12′，生態(tài)優(yōu)良，資源富集，素有“金建始”美譽。地處云貴高原的東延部分，縣境地貌形態(tài)主要有巖溶地貌和構造地貌2種。土壤類型以黃棕壤、棕壤、黃壤為主。

1.2 樣品采集與處理

根據(jù)DZ/T 0295-2016《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》等相關要求，對建始縣進行土壤硒資源詳查。本研究數(shù)據(jù)包含《1∶25 萬湖北省長陽-恩施多目標區(qū)域地球化學調(diào)查》《湖北省建始縣土地質(zhì)量地球化學評價（一期）》《建始縣土地質(zhì)量地球化學評價暨土壤硒資源普查（內(nèi)部資料）》項目樣本數(shù)據(jù)，本次調(diào)查以耕、園、草地及藥材基地為主，其中表層土壤平均采樣密度為17個/km2，分析樣共計10 678件，樣品采集深度為0～20 cm；有效態(tài)樣品樣點布設密度為1個/4 km2，分析樣共計147件，樣品采集深度為0～20 cm；土壤垂直剖面測量點41個，分別在0～20、20～70、70～120、120～150和150～200 cm分層取樣，共采集土壤垂直剖面樣205個。

樣品采集方法及精度按照DZ/T 0295-2016《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》要求進行。

樣品制備、樣品分析等方法及質(zhì)量要求參照中國地質(zhì)調(diào)查局DZ/T 0285-2014 《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范（1∶250000）》、DD 2005-03《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術要求》、DZ/T0295-2016《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》等相關技術標準執(zhí)行。土壤樣品元素分析方法見表1。

表1 土壤樣品元素分析方法Table 1 Methods for elemental analysis of soil samples

1.3 數(shù)據(jù)處理

原始數(shù)據(jù)通過Excel整理匯總，利用SPSS 20.0進行數(shù)據(jù)分析，用Origin 2018作圖。

2 結果與分析

2.1 建始縣土壤硒含量分布特征

參考譚見安［11］劃定的富硒土壤標準，調(diào)查發(fā)現(xiàn)研究區(qū)內(nèi)0.07%的土壤硒含量缺乏（低于0.125 mg/kg）；0.62%的土壤硒含量相對較低（0.125～0.175 mg/kg）；26.31%的土壤硒含量處于中等水平（0.175～0.4 mg/kg）；66.58%的土壤硒含量較為充足（0.4～3.0 mg/kg）；6.42%的土壤硒含量過量（高于3 mg/kg），有潛在的硒中毒風險?？偟膩碚f，建始縣土壤硒資源較為豐富，有73%的土壤硒含量超過了富硒土壤標準（0.4 mg/kg），具有富硒土壤開發(fā)潛力。

2.2 調(diào)查區(qū)不同土壤類型的硒含量

如表2所示，所采集土壤樣品總硒含量范圍介于0.08～64.20 mg/kg，平均值為0.94 mg/kg，高于恩施土壤硒含量均值（0.72 mg/kg［12］）和中國土壤（A層）的硒含量均值（0.29 mg/kg），調(diào)查區(qū)土壤硒含量變異系數(shù)較高，為191.3%，表明研究區(qū)內(nèi)土壤硒含量分布不夠均勻。在所有的土壤類型中，紅壤的硒含量明顯高于其他類型土壤，硒含量在0.15～12.60 mg/kg，均值為2.11 mg/kg。其次為棕壤，硒含量在0.16～26.00 mg/kg，均值為1.21 mg/kg。紫色土和石灰土的硒含量相對較低，平均硒含量分別為0.34和0.56 mg/kg?？傊?，土壤硒含量高低呈現(xiàn)紅壤>棕壤>黃壤>草甸土>水稻土>黃棕壤>潮土>石灰土>紫色土的趨勢。在調(diào)查區(qū)的土壤中，除紫色土硒含量處于中等水平外，其余8種類型土壤硒含量均處于充足水平。

表2 不同土壤類型的硒含量Table 2 Characteristics of selenium content in different soil types

2.3 土壤剖面的硒分布特征

本研究中，根據(jù)剖面深度將土壤剖面分為0～20、20～70、70～120、120～150和150～200 cm，不同深度土壤的總硒和有機質(zhì)含量差異較大，供試土壤剖面逐一對應不同深度的土壤硒含量分別為1.61、0.78、0.47、0.45、0.38 mg/kg。隨著剖面深度的增加，土壤中的硒含量逐漸降低，可能是受到淋溶作用或生物累積作用導致土壤淺層富集（圖1A）。供試土壤剖面逐一對應不同深度的土壤有機質(zhì)含量分別為24.62、16.50、12.17、10.42、8.92 g/kg?？梢钥闯?，隨著剖面深度的增加，土壤有機質(zhì)含量變化趨勢與土壤硒含量變化趨勢相同（圖1B），表明有機質(zhì)在一定程度上影響硒的固定，進而影響硒的含量。

圖1 不同土壤剖面采樣深度的土壤硒含量（A）和有機質(zhì)含量（B）Fig.1 Soil selenium（A） and organic matter（B） in different profile sampling depth

2.4 土壤氧化物對土壤硒含量的影響

由表3可知，調(diào)查區(qū)土壤硒含量受到Al2O3、TFe2O3、SiO2等氧化物的影響，建始縣土壤中氧化物主要以SiO2形式存在，含量在41.44%～88.42%，遠高 于Al2O3（4.22%～21.23%）、TFe2O3（0.79%～19.26%）、MgO（0.24%～17.11%）、CaO（0.07%～18.02%）含量。對土壤中硒與氧化物含量進行相關性分析（表4）發(fā)現(xiàn)，硒與SiO2、Al2O3、TFe2O3和CaO含量呈現(xiàn)顯著正相關，相關系數(shù)分別為0.151、0.201、0.045和0.087（P<0.001）。表明土壤中石英礦物、鐵氧化物及黏土礦物等對硒具有一定的固持能力，進而影響土壤硒含量。

表3 建始縣土壤中不同氧化物含量Table 3 The soil oxides content in Jianshi County

表4 土壤氧化物與硒（Se）含量的相關性分析Table 4 Correlation analysis of soil oxides and soil selenium content

2.5 硒與其他元素的相關性分析

圖2為土壤中硒與其他元素之間的相關性分析結果。可見土壤中硒與鉻、鎘、鎳和鉬元素的相關性較高，相關系數(shù)分別為0.77、0.73、0.67和0.61，均為極顯著（P<0.01）。此外硒與鋅元素（r=0.39，P<0.01）、銅元素（r=0.35，P<0.01）、汞元素（r=0.23，P<0.01）和硫元素（r=0.21，P<0.01）也呈現(xiàn)顯著正相關。土壤中硒與砷、鈷、氟、錳、磷、鉛等元素之間無顯著相關性。表明硒元素與鉻、鎘、鎳、鉬等重金屬常呈現(xiàn)伴生關系，因此，高效利用建始縣天然富硒土壤的關鍵是處理好硒與重金屬之間的關系。

圖2 土壤硒與其他元素之間的相關性Fig.2 Correlation between soil selenium and other elements

2.6 土壤有效硒與理化性質(zhì)的關系

土壤pH是影響土壤硒有效性的重要因素，能夠影響硒的形態(tài)和有效性，如圖3A所示，土壤有效硒含量與土壤pH呈現(xiàn)顯著的正相關關系，相關性系數(shù)為0.44（n=147，P<0.01），表明堿性條件下的富硒土壤有利于可利用硒含量的增加，進而有利于植物的吸收，主要是因為土壤在堿性狀態(tài)下，土壤中的氫氧化物會與硒競爭吸附位點，進而造成有效態(tài)硒的釋放。

圖3 土壤有效硒與土壤pH（A）、陽離子交換量（B）以及土壤有機碳（C）的關系Fig.3 The relationship between soil available selenium and soil pH（A）， cation exchange capacity（B）and soil organic carbon（C）

土壤有效硒含量與土壤陽離子交換量也存在顯著的正相關關系，相關系數(shù)為0.40（n=147，P<0.01）（圖3B），隨著陽離子交換量的增加，土壤有效態(tài)硒含量呈現(xiàn)增加的趨勢。土壤有效硒含量與有機碳含量同樣存在顯著正相關關系，相關系數(shù)為0.23（n=147，P<0.01），表明土壤中有機質(zhì)的豐缺程度能夠影響硒的生物有效性，但這種關系也可能受土壤總硒含量的影響較大。

3 討論

3.1 土壤類型和有機質(zhì)決定土壤硒含量

在調(diào)查區(qū)的土壤中，紅壤硒含量（2.11 mg/kg）顯著高于其他土壤類型，依次為棕壤（1.21 mg/kg）>黃壤（1.14 mg/kg）>草甸土（1.09 mg/kg）>水稻土（0.90 mg/kg）>黃棕壤（0.85 mg/kg）、潮土（0.72 mg/kg）>石 灰 土（0.56 mg/kg）>紫 色 土（0.34 mg/kg）。紫色土主要發(fā)育于三疊系巴東組紫紅色粉砂質(zhì)頁巖，其抗蝕力弱，物理風化作用強烈，常處于幼年發(fā)育階段，導致硒含量低于其他類型土壤。紅壤和黃壤成土母質(zhì)多為石灰?guī)r和泥質(zhì)頁巖等，其質(zhì)地黏重且鹽基飽和度低，因此有利于硒的富集，故而硒含量相對較高。此外，棕壤主要分布于海拔800～1 500 m以上地區(qū)，氣溫較低，土壤有機質(zhì)分解速度較慢，從而有利于硒的積累。土壤金屬氧化物含量主要取決于成土母質(zhì)類型、風化和淋溶遷移作用等，不同土壤類型的金屬氧化物組成差異巨大。在本研究中土壤SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO等含量與Se呈現(xiàn)顯著正相關，同時覃建勛等［13］對廣西武鳴巖溶區(qū)土壤硒與金屬氧化物含量分析后發(fā)現(xiàn)，硒與土壤中Al2O3、TFe2O3以及SiO2含量呈現(xiàn)較高相關性。因此，我們認為風化作用對土壤中硒的富集起到重要作用，石英礦物、含F(xiàn)e礦物以及黏土礦物主導了土壤中硒元素富集。此外，土壤中的游離氧化鐵、氧化鋁、氧化錳及其氫氧化物可以與硒形成難溶的復合物，從而將硒固定在土壤中［14］。

此外，本研究中土壤有機質(zhì)和硒含量隨著土壤剖面深度的增加而逐漸降低，呈現(xiàn)相同的變化趨勢，這從側面證實了土壤有機質(zhì)對土壤硒含量的潛在影響。Lü等［4］對取自恩施的92個富硒土壤分析后發(fā)現(xiàn)，土壤硒含量和土壤有機質(zhì)含量呈顯著的正相關性，相關系數(shù)達到0.539（P<0.01）。前人研究表明恩施土壤中的硒主要來源于碳含量較高的碳質(zhì)頁巖和富硒石煤等，因而土壤有機碳含量與土壤硒含量關系密切［4，15-16］。這些裸露在外的黑色巖石風化后在表層土壤聚集，因此，隨著土壤深度增加，硒含量也逐漸下降。綜上，土壤類型和土壤有機質(zhì)顯著影響土壤硒含量。

3.2 土壤硒與重金屬存在伴生關系

本研究中土壤硒與鎘、鉻、汞和鎳等重金屬存在伴生關系。耿建梅等［17］對海南稻田土壤中元素分布特征的研究也發(fā)現(xiàn)了類似的結果。富硒土壤中硒與鉻、鎘、鎳和鉬等重金屬的伴生關系與建始縣的主要富硒地層-二疊系地層巖石中的元素含量關系密切，也限制了富硒土壤的利用。前人對恩施高硒區(qū)生長的主要農(nóng)作物進行硒和鎘含量分析后發(fā)現(xiàn)，雖然作物硒含量達到了富硒水平，但也存在一定程度的重金屬超標問題［12］。因此，土壤重金屬含量較高是富硒土壤開發(fā)利用的重要制約因素。此外，在我國浙江金華、海南、廣西和安徽石臺等地的富硒土壤也都存在不同程度的土壤鎘超標問題［17-18］。因此，硒與重金屬伴生是制約富硒土壤開發(fā)利用的重要問題，降低重金屬的移動性和生物有效性是利用富硒土壤生產(chǎn)富硒農(nóng)產(chǎn)品的前提［19］。

3.3 土壤pH能夠調(diào)控土壤硒有效性

土壤有效硒含量與土壤pH和陽離子交換量呈現(xiàn)顯著正相關性，因此，土壤有效硒含量可能受到土壤pH和陽離子交換量的調(diào)控。Lü等［4］對取自恩施的土壤樣品進行分析后發(fā)現(xiàn)，土壤水溶態(tài)硒和交換態(tài)硒與土壤pH呈現(xiàn)顯著正相關性，本研究的結果也與此相符。此外，有研究人員發(fā)現(xiàn)在pH較高的土壤中，硒的生物有效性也相對較高［20-21］。張艷玲等［22］發(fā)現(xiàn)提高土壤pH可以顯著提高土壤水溶態(tài)硒的含量，從而提高土壤中硒的生物有效性。土壤pH可能主要通過影響土壤中硒的吸附解吸過程從而影響有效態(tài)硒含量［20，23］，當土壤pH較高時，土壤固相表面的負電荷量較多，因而促進硒從土壤固相表面的解吸過程。而當土壤pH下降時，其負電荷量降低，正電荷量則相對增強，因而對土壤中硒的吸附作用增強［20］。此外，龔河陽等［24］和趙妍等［25］均發(fā)現(xiàn)土壤有效硒隨著土壤陽離子交換量的增強而升高，這與土壤陽離子交換量受到土壤pH的影響有關?？偟膩碚f，提高土壤pH是提高富硒土壤硒生物有效性的有效途徑。

綜上所述，建始縣土壤硒含量均值顯著高于中國土壤（A層）的硒含量均值，土壤硒資源極為豐富。受土壤母質(zhì)和成土過程的影響，不同土壤類型硒含量表現(xiàn)為紅壤>棕壤>黃壤>草甸土>水稻土>黃棕壤>潮土>石灰土。土壤中硒的來源與土壤有機質(zhì)密切相關，土壤硒與重金屬伴生問題是富硒土壤開發(fā)利用的重要限制條件，同時提高土壤pH是增強硒有效性的有效途徑。本研究探究了建始縣土壤硒分布特征以及土壤理化性質(zhì)等對土壤有效硒的影響，下一步將針對硒與重金屬伴生問題，基于土壤硒與重金屬含量對耕地土壤進行詳細的劃分，同時對富硒土壤中硒的賦存形態(tài)進行更深入的研究，以期為土壤硒資源的安全利用提供依據(jù)。