周建豐

（南平市浦城生態(tài)環(huán)境綜合執(zhí)法大隊(duì)，福建 南平 353400）

福建省某合成革工業(yè)園區(qū)目前已有17家合成革企業(yè)，共計(jì)74條生產(chǎn)線投產(chǎn)運(yùn)行，其中干法生產(chǎn)線32條、濕法線38條、壓延線4條。其中的13家合成革制造企業(yè)建設(shè)“五塔三效”DMF回收裝置，4家主要從事干法貼面及后段加工的企業(yè)未建DMF回收裝置，委托園區(qū)內(nèi)企業(yè)回收DMF。現(xiàn)有企業(yè)對DMF回收提純均采用“五塔三效”蒸餾法傳統(tǒng)工藝，由于高溫下DMF發(fā)生水解會產(chǎn)生二甲胺，該物質(zhì)氣味惡臭，嚴(yán)重污染了環(huán)境。而且，傳統(tǒng)回收工藝能耗大，DMF回收率低，還會造成二次環(huán)境污染，且治理分散，監(jiān)管壓力大。在此背景下，通過統(tǒng)一建設(shè)工業(yè)園區(qū)合成革DMF廢水裝置、配套建設(shè)管網(wǎng)將各企業(yè)含DMF的廢水進(jìn)行集中收集，并采用先進(jìn)的治理工藝，提高DMF回收率和質(zhì)量，降低能耗及治理成本，根除二次污染。

1 合成革企業(yè)廢水中DMF回收工藝技術(shù)分析

N，N-二甲基甲酰胺（簡稱DMF），是一種極性溶劑，也是一種無色透明、用途極廣的優(yōu)良溶劑，在合成革行業(yè)中作為溶劑廣泛被應(yīng)用。DMF作為聚氨酯樹脂的洗滌固化劑用于皮革染色，可使皮革色度均勻，不褪色。合成革生產(chǎn)廢水中DMF的含量約78～81%，且屬于低沸點(diǎn)組分。目前從DMF廢水中回收DMF大都采用蒸餾法，因此在回收過程中需要大量的能耗。盡管許多研究者對此工藝進(jìn)行了大量的研究，提出了單塔、雙塔、三塔甚至四塔、五塔的回收工藝，但仍存在能耗過大、企業(yè)回收成本過高等問題，并且在回收過程中，DMF易水解生成甲酸和二甲胺，從而造成DMF的損失及環(huán)境污染[1]。

2 合成革企業(yè)廢水中DMF的回收及主要處理方法

由于DMF在合成革生產(chǎn)中僅作為載體溶劑，而不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。因此，在量上幾乎沒有損耗，通過與水置換，產(chǎn)生含有DMF的廢水。據(jù)調(diào)查，合成革行業(yè)DMF用量約占全國總產(chǎn)量的48.6%，且增長速度最快，成為DMF消耗及排放量最大的行業(yè)，目前我國每年排放的含有DMF的廢水約1億噸，對于提取合成革生產(chǎn)工藝廢水中的DMF市場前景廣闊。目前對合成革廢水中DMF的回收及處理方法主要有化學(xué)法、生化法和物化法。其中生化法和化學(xué)法都是通過破壞DMF的分子結(jié)構(gòu)使其分解轉(zhuǎn)化，達(dá)到無害化排放的目的；物化法又可分為精餾法、萃取法和吸附法，是通過從合成革廢水中回收DMF實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用。

2.1 化學(xué)法

化學(xué)法包括Fenton試劑法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、堿水水解法等，化學(xué)法反應(yīng)條件溫和，但適應(yīng)領(lǐng)域較窄、催化劑效率低、處理成本高，很難形成大規(guī)模應(yīng)用。

2.2 生化法

生化法包括好氧活性污泥法、厭氧與好氧法、優(yōu)化菌種法等，生化法處理合成革廢水的工藝成熟、運(yùn)行成本低，但該方法是將可以回收利用的DMF進(jìn)行降解處理，實(shí)際上是對資源的一種浪費(fèi)。

2.3 物化法

物化法包括萃取法、精餾法、吸附法等方法，是利用分離組分的相對揮發(fā)度的差異進(jìn)行組分分離，工藝簡單。

通過對化學(xué)法、生化法和物化法工藝技術(shù)方案的比較，將萃取-精餾-吸附與凈化工藝進(jìn)行完善后，在合成革廢水中DMF的回收及處理領(lǐng)域具有推廣價(jià)值。

3 工藝流程

3.1 萃取-精餾-吸附與凈化工藝的原理

采用低沸點(diǎn)的萃取劑氯仿（CHCl3）萃取廢水中的DMF，通過精餾分離回收萃取劑，使之循環(huán)使用。再用精餾方法純化DMF，使DMF純度達(dá)到99.5%以上，即可重新用于合成革生產(chǎn)。由于萃取劑氯仿（CHCl3）的沸點(diǎn)（61.2 ℃）遠(yuǎn)低于DMF的沸點(diǎn)（152.8 ℃），具有較低的汽化潛熱，因此精餾過程的能耗及設(shè)備投資將大大降低；萃余相中微量的萃取劑及DMF，可通過活性炭吸附予以脫除，吸附飽和后使用低壓蒸汽實(shí)現(xiàn)吸附劑再生并回收所吸附的萃取劑。據(jù)此將萃取-精餾-吸附與凈化工藝進(jìn)行完善，并最終賦予工業(yè)化應(yīng)用。

3.2 工藝條件說明

萃取工藝條件：常溫萃??；

溶劑：廢水=1:1（V/V%）；溶劑：氯仿；

循環(huán)量：230.735 t/h；

廢水：含DMF20%；處理量：150 t/h；

萃取率：99.5%；

氯仿精餾塔：操作溫度、進(jìn)料溫度：常溫；

回收率：99.95%；

DMF精餾塔：操作壓力：-0.07 MPa，DMF純度達(dá)到99.5%。

3.3 工藝流程簡介

合成革DMF廢水經(jīng)過濾器過濾后，過濾液被輸送至萃取塔。DMF廢水由萃取塔塔釜進(jìn)入，萃取劑三氯甲烷（別名氯仿）由萃取塔塔頂進(jìn)入，二相在萃取塔內(nèi)逆向接觸。萃取相（氯仿，DMF）由萃取塔塔底流出，萃余相（廢水）由萃取塔塔頂流出。萃余相經(jīng)過過濾器除去廢水中含有的微小顆粒后，進(jìn)入活性炭吸附柱，吸附萃余相溶解的氯仿溶劑。由吸附柱流出萃余相即凈化后廢水檢測合格后，排入工業(yè)園區(qū)的水處理系統(tǒng)[2]。當(dāng)吸附柱上的活性炭吸附達(dá)到飽和后，可以通入水蒸氣進(jìn)行解析，使活性炭獲得再生，脫附液（氯仿，冷凝水）經(jīng)儲槽分相，上層為水，下層為氯仿，氯仿返回氯仿溶劑儲槽，多臺吸附柱經(jīng)過吸附-再生-吸附的循環(huán)操作。萃取相進(jìn)入雙效蒸發(fā)裝置回收部分氯仿，濃縮液進(jìn)入氯仿回收塔，塔頂產(chǎn)品為氯仿和微量水，返回氯仿溶劑儲槽?；厥账簽镈MF溶液，進(jìn)入DMF精餾塔精餾。精餾塔塔頂為DMF產(chǎn)品，能夠達(dá)到合成革使用溶劑標(biāo)準(zhǔn)，塔釜高沸物經(jīng)干燥形成固體，作為固廢委外處理，處置工藝流程詳見圖1。

圖1 處置工藝流程圖

4 關(guān)鍵設(shè)備方案比選

在工藝裝置的設(shè)計(jì)、制造、安裝過程中，均執(zhí)行國家和有關(guān)部門的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范和規(guī)定。該裝置所用的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備，如泵、空壓機(jī)等均選用標(biāo)準(zhǔn)的高質(zhì)量、節(jié)能產(chǎn)品。對非標(biāo)設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造，符合設(shè)備設(shè)計(jì)制造方面的有關(guān)規(guī)定，壓力容器的選型、設(shè)計(jì)、制造和安裝還應(yīng)遵循壓力容器相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范的規(guī)定，這樣既有利于標(biāo)準(zhǔn)零部件的選用，又提高了材料及配件的標(biāo)準(zhǔn)化程度。該工藝為萃取法，故萃取設(shè)備是其中的關(guān)鍵設(shè)備。經(jīng)過計(jì)算和比選，采用渦輪萃取塔作為萃取設(shè)備，渦輪萃取塔操作方便，傳質(zhì)效率高，結(jié)構(gòu)簡單，適用于大規(guī)模連續(xù)萃取操作[3]。

5 單獨(dú)回收與集中回收方式對比

采用單獨(dú)回收與集中回收兩種方式從回收設(shè)施、回收率、能耗情況等方面進(jìn)行對比，結(jié)果如表1所示。

表1 單獨(dú)回收與集中回收對比

6 主要污染源及其治理措施

6.1 廢水

合成革廢水DMF回收裝置，主要用于處理DMF廢水，每小時(shí)處理20%DMF廢水量150 t/h（108萬噸/年），治理回收DMF后的廢水排入園區(qū)污水管網(wǎng)，經(jīng)園區(qū)污水處理站處理達(dá)標(biāo)后排入水體。園區(qū)污水處理廠納管要求：pH值為6～9，CODCr≤500 mg/L，NH3-N≤35 mg/L，DMF≤20 mg/L，園區(qū)已建成日處理量4 000 t的污水處理設(shè)施，可滿足治理要求。

6.2 廢氣

合成革廢水DMF回收裝置的主要廢氣污染源為各緩沖罐放空閥無組織排放的廢氣，非正常工況是從安全閥等排出物料送至尾氣凈化系統(tǒng)。本項(xiàng)目總體工程建成投產(chǎn)后，項(xiàng)目排放的煙塵和工藝廢氣對廠界外環(huán)境及周圍敏感目標(biāo)的大氣環(huán)境影響不大，該區(qū)域大氣環(huán)境可滿足本項(xiàng)目建設(shè)的需要。

6.3 固廢及廢液

合成革廢水DMF回收裝置產(chǎn)生的固體廢物主要是吸附單元的廢椰殼活性炭及高沸物、濾渣等，這些固廢屬于危險(xiǎn)廢物，所以應(yīng)按照相關(guān)要求存放于危險(xiǎn)廢物貯存間，并進(jìn)行規(guī)范管理，定期委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處置，這些危廢均有符合要求的經(jīng)營單位可接收處置。

7 效益分析

7.1 社會效益分析

采用蒸餾法回收DMF，廢氣中含有的二甲胺會污染大氣環(huán)境，因其具有難聞的氣味，當(dāng)大氣壓降低，空氣擴(kuò)散條件不利時(shí)，對周邊群眾的生產(chǎn)生活影響較大，在兩輪中央環(huán)保督察、省級生態(tài)環(huán)境保護(hù)例行督察期間，該園區(qū)的惡臭、鍋爐排煙等問題，多次被當(dāng)?shù)厝罕娡对V。而工藝采用了低溫萃取工藝，燃料采用了天然氣后，可以根治這種問題，因而帶來了良好的社會效益。

7.2 經(jīng)濟(jì)效益分析

通過財(cái)務(wù)分析表明，該項(xiàng)目具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，投資回收期較快，項(xiàng)目抗風(fēng)險(xiǎn)能力較強(qiáng)，投資項(xiàng)目在經(jīng)濟(jì)上是合理的。項(xiàng)目投產(chǎn)后，年均銷售收入為19 129萬元，年平均利潤總額為2 217萬元，全部投資回收期稅前為7.33年，稅后為8.24年。項(xiàng)目所得稅后財(cái)務(wù)內(nèi)部的收益率為10.29%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基準(zhǔn)收益率，滿足了企業(yè)對項(xiàng)目投資回報(bào)的基本要求，因而項(xiàng)目具有投資價(jià)值。

7.3 環(huán)境效益分析

原工業(yè)園區(qū)內(nèi)合成革企業(yè)各自回收廢水DMF，且大都采用蒸餾法，需要把79～82%的水分以汽化的形式從塔頂蒸出，能耗較高，按每個(gè)企業(yè)每小時(shí)處理15 m3廢水計(jì)算，每小時(shí)耗煤約1.5 t，一天的耗煤量約36 t，而工藝改進(jìn)后，采用集中收集、低溫萃取的方式回收DMF，可實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益的最大化。

8 結(jié)論

綜上所述，該項(xiàng)目的廢水處理工藝先進(jìn)，能夠保證產(chǎn)品質(zhì)量，幫助企業(yè)解決技術(shù)升級、提高資源利用效率和環(huán)境污染等問題，形成園區(qū)企業(yè)之間資源、能量的轉(zhuǎn)換以及產(chǎn)業(yè)的鏈接，加快了循環(huán)經(jīng)濟(jì)創(chuàng)新技術(shù)、成熟技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用，推動(dòng)了高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)在合成革工業(yè)園區(qū)的綠色經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，并在社會效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益方面發(fā)揮了其巨大的優(yōu)勢，因而具有推廣意義。當(dāng)前合成革工業(yè)園區(qū)已有17家合成革企業(yè)投產(chǎn)運(yùn)行，目標(biāo)市場為園區(qū)內(nèi)17家合成革企業(yè)，年需求量21萬噸（按合成革DMF廢水年處理量為108萬噸，合成革廢水中DMF含量為20%計(jì)，回收率按99.5%，則年回收DMF為108×20%×99.5%=21.492萬噸）。我國年生產(chǎn)DMF化學(xué)品的48.6%作為合成革生產(chǎn)溶劑載體使用，因此，回收DMF化學(xué)品完全可以達(dá)到合成革生產(chǎn)用載體溶劑的使用標(biāo)準(zhǔn)，回收的DMF化學(xué)品可以全部返回合成革廠進(jìn)行生產(chǎn)，且DMF的回收成本低于DMF的生產(chǎn)成本，因而具有較大的競爭優(yōu)勢。