＊韓海軍 黃珊珊 符寶怡 高乙情 陳烽雄 李家樂

（海南熱帶海洋學院 海南 572022）

1.引言

鋰（Li）是自然界中質(zhì)量最輕的金屬，因為其獨特的性質(zhì)與作用，被譽為“推動世界進步的能源金屬”，鋰金屬對國民經(jīng)濟及國家科技都有著重要影響[1]。鋰及其化合物在能源、醫(yī)學藥物、機械制造、核工業(yè)、航天工程等領域有著廣泛應用，它已是多個領域必不可少的一種重要原材料。當前我國鋰資源的生產(chǎn)與供給渠道主要為含鋰輝石礦物、鹽湖鹵水及海水[2]，全球每年鋰資源的消耗量巨大，并有迅速增長的趨勢[3]。我國明確提出2030年實現(xiàn)“碳達峰”與2060年實現(xiàn)“碳中和”的目標。隨著這一目標的提出，新能源汽車在我國得到了飛速發(fā)展，鋰電池的需求量也隨之增長。從長期來看，目前的鋰資源開采已無法適應未來的市場需要。因此，研究開發(fā)鋰及其相關化合物的新方法已成為研究的熱點。

煤炭能源在生活與生產(chǎn)當中都發(fā)揮著重要作用，是全球最重要的能源資源之一。煤炭資源在我國有著蘊藏量大，分布廣的特點，我國能源的供應有大部分是通過燃燒煤炭獲取的。粉煤灰是煤炭燃燒后主要的工業(yè)廢料，它是我國目前排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，大量粉煤灰對環(huán)境造成了嚴重危害?，F(xiàn)階段而言，粉煤灰在我國的回收利用方式主要集中在制備水泥、混凝土建筑材料、合成沸石等低附加值領域，利用方式單一，資源化利用率低。粉煤灰中除含有大量的鋁、硅等元素外，還含有豐富的鋰、銣、鎵等稀有金屬元素，通過對這些稀有金屬的提取利用，可以實現(xiàn)粉煤灰的高附加值利用，同時，在一定程度上解決粉煤灰對環(huán)境的污染問題和我國未來鋰資源能源短缺問題[4]。

2.粉煤灰中的鋰

煤中的鋰礦類型屬于沉積型鋰礦床，由于鋰的原子序數(shù)較低且在煤中的含量不高，研究鋰在煤中的賦存方式較為困難。鋰在煤中的主要賦存狀態(tài)較為復雜，目前的研究表明，煤中的鋰主要是以硅酸鹽物質(zhì)為載體賦存于黏土礦物中，也有極少部分以磷酸鹽態(tài)或有機態(tài)存在。鋰賦存于煤中時較為常見的黏土礦物載體有高嶺石（Al4[Si4O10](OH)8）和鋰綠泥石（LiAl4(Si3Al)O10(OH)8）[5]。自然界中大部分煤中的含鋰量并不高，我國煤炭的平均含鋰量為32μg/g，盡管其平均含量不高，但也存在一些含鋰量很高的煤炭樣本。孫玉壯團隊和代世峰團隊[6-7]分別對我國煤炭中鋰的含量進行了研究分析，結(jié)果表明準格爾煤田哈爾烏素煤礦采樣得到的煤中鋰的平均含量測量值為116μg/g，黑岱溝煤中鋰的測量值為143μg/g。上述特殊地理環(huán)境下煤系的鋰礦床品位可達到與傳統(tǒng)戰(zhàn)略金屬礦床品位相當?shù)乃?，這些高含鋰量的煤田所開采的煤在經(jīng)過燃燒后，使得煤中的鋰得到了富集，為從粉煤灰中提鋰提供了可行性，滿足了綜合開發(fā)利用的條件。

3.粉煤灰中鋰的提取工藝

(1)預處理

粉煤灰的礦物組成主要為莫來石、剛玉、玻璃體和石英等，鋰主要賦存于玻璃體中。其化學組成較為復雜，主要成分是SiO2和Al2O3，同時也存在著鐵、鈣、鎂、鈦等金屬的氧化物及其他未燃燒的碳等。在進行焙燒步驟前，需要對粉煤灰進行預處理，包括脫硅、磁選兩個步驟。脫硅的目的是在提高粉煤灰中硅的利用率同時減少低價值含硅固體廢渣量和工藝過程中的物料流量。磁選的目的是去除粉煤灰中的鐵氧化物。經(jīng)過上述兩個步驟，粉煤灰內(nèi)鋰的相對含量有所增加，同時也提高了粉煤灰的活性，從而實現(xiàn)更高效的從粉煤灰中提鋰。

(2)焙燒

焙燒是指將預處理后的粉煤灰與特定的燒結(jié)劑在高溫的條件下進行反應，焙燒后的粉煤灰得到了進一步活化。常用的燒結(jié)劑有碳酸鈉、碳酸鈣等。代紅等[8]以粉煤灰為原料，碳酸鈉為燒結(jié)劑，采用正交試驗探討了燒結(jié)時影響粉煤灰中鋰浸出率的因素及最佳實驗條件。結(jié)果表明，在碳酸鈉與粉煤灰在900℃焙燒2h后，鋰浸出率可以達到65%。

(3)浸取

焙燒后的粉煤灰用酸或者堿進行浸取，粉煤灰中的鋰離子被轉(zhuǎn)移到浸出液中，進一步對粉煤灰中的鋰離子進行了富集。實驗通常通過調(diào)節(jié)pH的方式使干擾鋰離子提取的鋁、鉀、鎂等雜質(zhì)離子轉(zhuǎn)為沉淀而去除。楊晶晶[9]以平朔脫硅煤灰為原料，提出了酸法和堿法兩種提鋰的工藝。酸法是將燒結(jié)活化后的粉煤灰冷卻后，再與硫酸進行酸化焙燒，焙燒好的樣品與鹽酸進行酸浸，在最佳實驗條件下，此工藝鋰的浸取率為96.69%。堿法是碳酸鈉作為燒結(jié)劑先將粉煤灰進行活化處理，之后轉(zhuǎn)移到堿溶液中堿浸2h，此條件下鋰的浸取率為85.30%。

酸性與堿性兩種浸出進行對比，酸性浸出的工藝較為簡單，但同時存在著選擇性較差，除雜困難的問題，與之相比，堿性浸取的工藝流程較為復雜，但具有浸出液體系簡單的優(yōu)點。

(4)提取

①碳酸鹽沉淀法

碳酸鹽沉淀法是首次從粉煤灰中提取鋰的方法。沉淀法的原理是向鋰的富集溶液中加入一種或多種適當?shù)某恋韯┻M行沉淀得到碳酸鋰，再對碳酸鋰進行進一步的提純[10]。結(jié)果表明，該工藝的最佳提取率為80%～90%。楊晶晶[9]對酸法和堿法兩種浸取方式的浸出液進行碳酸鹽沉淀實驗，將酸法的浸出液進行除雜操作后，再進行碳化沉鋁操作。將得到的鋰母液進一步地蒸發(fā)濃縮和結(jié)晶，凈化除雜。加入沉淀劑后得到含鋰的碳酸鹽沉淀。實驗證明，此工藝鋰的平均回收率可達到60.00%。堿法的浸出液進行碳化操作后，再通過蒸發(fā)濃縮，最后進行鋰的沉淀。堿法工藝在最佳條件下，鋰的最終的回收率可達55.00%。李神勇等[11]用滲透法制備高濃度的鋰溶液，再進行碳化沉淀得到含鋰目標產(chǎn)品。此工藝先將粉煤灰水溶液過濾去除雜質(zhì)，獲得富鋰溶液，在堿性條件下用反滲透法獲得高濃度的鋰濃縮液，然后進行碳酸化、沉淀、過濾、干燥等步驟獲得碳酸鋰產(chǎn)品。此工藝的回收率為95%以上[12]。

碳酸鹽沉淀法工藝的優(yōu)點在于操作簡單且技術成熟，但由于粉煤灰中含有復雜的金屬離子雜質(zhì)，使用此方法提取鋰時會出現(xiàn)金屬的共沉淀現(xiàn)象，進行分離提純的成本較高，影響工藝的經(jīng)濟效益。

②吸附法

A.堿性介質(zhì)中吸附法提鋰

在堿性環(huán)境中，吸附法主要是采用離子篩或各種不同的樹脂將鋰從粉煤灰堿性溶液中吸附提取出來的工藝。

離子篩吸附法的原理[13]是將鋰的化合物與錳的化合物混合均勻，通過高溫焙燒的方法制成鋰錳前驅(qū)體，再將酸性溶液洗脫鋰錳前驅(qū)體中的鋰離子。侯永茹等[14]將鹽酸作為洗脫劑，利用二氧化錳-鋰離子篩法對進行過預處理的粉煤灰進行了堿性吸附研究。具體工藝為，先將所制得的二氧化錳-鋰離子篩放入反應容器中，再加入經(jīng)過堿性條件處理過的粉煤灰溶液，進行離心分離。最后用鹽酸將離子篩進行洗脫操作，將鋰離子從離子篩上置換到溶液中。此工藝中采用氫氧化鉀消除提取過程中鋁、鈣、鈉等雜質(zhì)離子對鋰離子的干擾。研究結(jié)果表明，此工藝的分離率可達到80%～85%。候永茹等[14]采用樹脂作吸附劑，分別探究六種樹脂對鋰離子的吸附效果。該工藝先將樹脂進行預處理工作，然后將樹脂添加到富集鋰的溶液中進行吸附。研究表明，陽離子樹脂（凝膠）具有最佳的吸附效果。李神勇[15]等選用兩種酸性樹脂和兩種螯合樹脂，分別在不同條件下研究樹脂對鋰離子的吸附作用。結(jié)果表明，相對于低濃度，高濃度時離子的交換量更大；對于螯合樹脂，pH增大時，吸附量也隨之增大。比較樹脂的吸附效果，得出對鋰離子吸附作用較好的是螯合樹脂，吸附后得到的溶液中鋰的濃度可達到原溶液的5～10倍。

吸附法具有操作簡單易行的優(yōu)點，其中離子篩法更是具有選擇性優(yōu)異、吸附容量較大、回收率高等優(yōu)點，但該方法對于吸附劑與洗脫劑的選擇仍需研究探索。樹脂法進行吸附時，由于樹脂會先吸附高價態(tài)的離子，因此對于正一價的鋰離子的吸附效果影響較大。

B.酸性介質(zhì)中吸附法提鋰

由于吸附法受體系pH的影響較大，傳統(tǒng)的離子篩法或者是樹脂吸附很難有效地從成分復雜的強酸性介質(zhì)中吸附鋰離子，存在著不同程度地提取效率低、選擇性差和容易受到粉煤灰當中其他金屬的干擾等問題。因此酸性環(huán)境中提鋰需要研究新型吸附工藝。

劉旭光課題組[16]提出了一種基于電控離子交換制備鋰離子印跡膜的方法。此方法采用鋰離子作為模板離子，2-羥甲基-12-冠-4作為捕獲劑，吡咯單體作為導電和交聯(lián)劑，采用單極脈沖電聚合的方法制得鋰離子印跡膜。吸附實驗結(jié)果表明，在最佳條件下，此工藝的平衡吸附容量為8.42mg/g。Huang和Wang[17]采用多壁碳納米管為基質(zhì)、二苯并-14-冠-4為鋰離子絡合劑、甲基丙烯酸為功能單體，吸附試驗結(jié)果表明，最佳實驗條件下，此時離子印跡材料的最大吸附量可達到9.46mg/g。

離子印跡技術是一種對低濃度的鋰離子具有良好的選擇性的新型工藝技術，印跡膜對鋰離子的吸附量是非印跡膜的2倍左右[16]。雖然此技術目前仍在研發(fā)階段，但是這一技術為高效地從粉煤灰酸性介質(zhì)中的鋰離子提供了一種新的方法思路。

③溶劑萃取法

應用萃取法提鋰的原理是根據(jù)鋰離子在兩種互不相溶的溶劑中的溶解度的不同，使得鋰離子從溶解度較小的溶劑中轉(zhuǎn)移到溶解度大的溶劑中。此過程并不能一次完成全部轉(zhuǎn)移，需多次重復萃取方能將鋰離子提取出來。目前，采用磷酸三丁脂（TBP）作為萃取劑的相關研究較多。

方莉等[18]提出了一種針對從強酸性電解質(zhì)溶液中萃取鋰的方法。此工藝用鹽酸進行酸浸，選用的萃取劑為磷酸三丁酯（TBP），稀釋劑為二氯甲烷（DCM），共萃取劑為FeCl3·6H2O。按本工藝進行實驗，最多得到鋰的萃取率最高可達67.4%。崔莉等[19]也研發(fā)出一種在酸性體系中萃取鋰離子的方法。在經(jīng)過酸浸取處理的粉煤灰溶液中，利用羥基功能化的離子液體[OHEmim][NTf2]與中性萃取劑Cyanex923協(xié)同萃取的方式將鋰離子萃取出來。再采用鹽酸為反萃取劑，進行多級反萃取。此工藝可將有機相中90%以上的鋰離子反萃出來。

溶劑萃取法有著可連續(xù)操作、分離率高、設備簡單等優(yōu)點，然而部分有機萃取劑存在著環(huán)境污染問題，現(xiàn)有的工藝還需要解決萃取劑的選擇等問題，仍要不斷地改進和完善。

4.結(jié)語

粉煤灰中提取鋰，不僅能提高我國現(xiàn)有的鋰資源的生產(chǎn)與供給能力，并且能為解決粉煤灰堆積而造成的環(huán)境污染問題提供思路，因此研究粉煤灰提鋰這一研究具有重大戰(zhàn)略意義。綜合來看，在酸性環(huán)境中，現(xiàn)階段較為成熟的提鋰工藝有溶劑萃取法、鹽酸浸出法和吸附法等提鋰技術。在酸性介質(zhì)中使用萃取法提鋰有著對萃取材料要求高、毒性大、對設備腐蝕性強等難題，因此從環(huán)保的角度來看酸性介質(zhì)中萃取法提鋰存在著污染及耗材嚴重的問題，仍需進一步研究新型萃取材料及提升提取工藝，這也是今后研究的重點和難點[3]。在堿性條件下，主要有沉淀和吸附兩種方法。沉淀法技術與其他技術相比較已相對成熟，但是，由于其中的金屬雜質(zhì)較多，易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象而導致分離困難。從堿介質(zhì)中利用吸附法提取鋰的問題關鍵是吸附位點在洗滌的步驟中容易被破壞，導致溶損率過高，給該方法投入工業(yè)應用造成了困難，且吸附法在選擇吸附樹脂時也對其環(huán)境友好等性能有著相關要求。因此，研究高效環(huán)保的吸附材料和洗滌劑對吸附法提鋰有著重大意義。隨著全球鋰資源的消耗量的快速增長，粉煤灰提鋰將成為鋰資源的一個新來源，雖然目前尚未實現(xiàn)粉煤灰提鋰技術的產(chǎn)業(yè)化，但隨著越來越多科研人員的重視，粉煤灰提鋰的技術將迎來快速發(fā)展且有著良好的前景。