盧云暉

（云南天安化工有限公司，云南安寧 650309）

云南天安化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)天安公司）2套800 kt/a 硫黃制酸裝置分別于2005年3月和2007年10月建成投產(chǎn)。GB 26132—2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，自2013年10月1日起硫黃制酸裝置的尾氣排放執(zhí)行ρ(SO2)≤400 mg/m3。迫于環(huán)保壓力，天安公司決定對(duì)制酸裝置的尾氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行改造，通過(guò)對(duì)相關(guān)廠(chǎng)家進(jìn)行考察，最終決定由云南亞太環(huán)保股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)亞太環(huán)保）負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)并承建。天安公司制酸尾氣脫硫工藝采用亞太環(huán)保具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的氨法脫硫技術(shù)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%的氨水為脫硫劑，脫硫副產(chǎn)物為質(zhì)量濃度為280～300 g/L 的硫酸銨溶液。該尾氣脫硫系統(tǒng)改造項(xiàng)目于2012年8月開(kāi)工建設(shè)，同年12月建成相繼投產(chǎn)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)行，出現(xiàn)了一些問(wèn)題，技術(shù)人員采取針對(duì)性措施，并對(duì)裝置進(jìn)行了優(yōu)化，取得了良好的效果，排放尾氣中的SO2和硫酸霧濃度遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值。

1 氨法脫硫裝置及工藝流程

氨法脫硫是典型的氣液兩相化學(xué)吸收過(guò)程，主要包括吸收和氧化兩個(gè)步驟，在氨法尾氣脫硫裝置的脫硫塔和氧化塔內(nèi)完成。脫硫塔作為脫硫裝置的主要設(shè)備，必須能適應(yīng)較大的煙氣氣量波動(dòng)，并具有較高的脫硫效率，天安公司氨法尾氣脫硫裝置的脫硫塔采用亞太環(huán)保的專(zhuān)利技術(shù)，是一種集凈化、吸收功能為一體的新型塔設(shè)備，脫硫效率可達(dá)95%以上，系統(tǒng)阻力相對(duì)較小。氧化塔也采用亞太環(huán)保的專(zhuān)利技術(shù)，主要部件為玻璃鋼材質(zhì)，下部設(shè)置曝氣裝置、加熱裝置，中部設(shè)置布?xì)庋b置，將底部上升的空氣進(jìn)行再布?xì)?。為達(dá)到較好的生產(chǎn)工藝控制指標(biāo)，該尾氣脫硫裝置配備相應(yīng)的檢測(cè)和控制儀表，對(duì)脫硫塔內(nèi)循環(huán)吸收液的pH 值和密度、氨水和工藝水的補(bǔ)充量等關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行全自動(dòng)化控制，使整個(gè)脫硫裝置高效、長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

天安公司氨法脫硫工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 氨法脫硫工藝流程

來(lái)自二吸塔出口的制酸尾氣進(jìn)入脫硫塔，在脫硫塔填料層內(nèi)，尾氣中的SO2被噴淋的亞硫酸銨溶液吸收生成亞硫酸氫銨。為利于吸收反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，在脫硫塔底部向吸收液中補(bǔ)充氨水將亞硫酸氫銨轉(zhuǎn)化為亞硫酸銨，使吸收液再生。大部分亞硫酸銨溶液經(jīng)循環(huán)泵加壓后送入脫硫塔噴淋層對(duì)SO2進(jìn)行循環(huán)吸收，循環(huán)吸收液被不斷蒸發(fā)濃縮，需連續(xù)加入工藝水或循環(huán)水，調(diào)節(jié)溶液密度在1.12～1.18 g/mL。當(dāng)脫硫塔液位升高時(shí)，循環(huán)吸收液通過(guò)控制閥送入亞硫酸銨氧化塔，從塔底通入的壓縮空氣經(jīng)微孔曝氣裝置與亞硫酸銨溶液充分接觸進(jìn)行氧化，在微量催化劑作用下亞硫酸銨被氧化成硫酸銨，氧化率可達(dá)99%以上。氧化塔內(nèi)合格的硫酸銨溶液從氧化塔上部溢流進(jìn)入硫酸銨液槽儲(chǔ)存，再經(jīng)硫酸銨泵送至磷肥生產(chǎn)系統(tǒng)使用。塔內(nèi)過(guò)量的空氣，通過(guò)連通管進(jìn)入脫硫塔，經(jīng)脫硫塔上部除沫層除去液沫后經(jīng)煙囪排入大氣。

尾氣脫硫后的亞硫酸銨溶液一般低于30 ℃，在該溫度下亞硫酸銨的氧化率較低。向氧化塔內(nèi)直接通入蒸汽，使塔內(nèi)母液溫度升高到50～60 ℃，以利于亞硫酸銨的氧化。

2 運(yùn)行過(guò)程存在的問(wèn)題及解決措施

2.1 脫硫塔噴嘴堵塞

尾氣脫硫裝置運(yùn)行一段時(shí)間后，煙囪煙霧量明顯增大，二氧化硫排放濃度升高。從脫硫循環(huán)槽中取樣觀察，脫硫液為棕黃色，有絮狀沉淀物和一些微小晶體物質(zhì)，測(cè)定其pH 值為7.2。經(jīng)綜合分析，溶液中的絮狀物應(yīng)是鐵、鈣、鎂等離子在脫硫塔內(nèi)與75 ℃左右的煙氣接觸，循環(huán)濃縮后形成的氫氧化物膠體，該物質(zhì)易堵塞脫硫塔噴嘴；隨著脫硫液被不斷濃縮，其中的硫酸銨結(jié)晶析出堵塞噴嘴，導(dǎo)致塔內(nèi)脫硫液分布不均，使脫硫效率下降，在煙囪出口形成煙霧。

為防止生成氫氧化物膠體，技術(shù)人員嚴(yán)格控制循環(huán)吸收液的pH 值在5.5～6.0，確保吸收液呈酸性。嚴(yán)格控制循環(huán)吸收液的密度在1.15 g/mL 以下，可有效阻止硫酸銨結(jié)晶析出。同時(shí)，利用大修時(shí)間，及時(shí)清除脫硫塔底部的結(jié)晶及雜物，可有效解決噴頭堵塞的問(wèn)題。

2.2 硫酸銨溶液輸送管線(xiàn)腐蝕

脫硫循環(huán)槽送往氧化塔的硫酸銨溶液pH 值在5.5～6.0，腐蝕性較強(qiáng)，經(jīng)常造成硫酸銨溶液輸送管線(xiàn)腐蝕穿洞。同時(shí)，部分未與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化成亞硫酸銨的亞硫酸氫銨被送往氧化塔，還會(huì)造成亞硫酸銨氧化率降低。

技術(shù)人員通過(guò)在氧化塔底部通入氨水，使亞硫酸氫銨轉(zhuǎn)化為亞硫酸銨，同時(shí)提高氧化塔中硫酸銨溶液的pH 值。多余的氨水經(jīng)管線(xiàn)引回到脫硫塔，參與吸收反應(yīng)，從而解決了硫酸銨溶液腐蝕輸送管線(xiàn)的問(wèn)題。

2.3 煙囪冒大煙

正常情況下，煙囪排出的大部分氣體是水蒸氣，但當(dāng)上游工序或脫硫工況異常時(shí)，煙囪會(huì)冒出濃重的煙霧，需根據(jù)煙霧形成的不同機(jī)理采取針對(duì)性措施：

1）氨水加入量不夠，脫硫液pH 值較低，亞硫酸銨生成量少，降低了脫硫液對(duì)二氧化硫的吸收能力。應(yīng)迅速提高氨水的加入量，提高脫硫液的pH 值，有利于亞硫酸銨生成，提高二氧化硫吸收率。

2）氨水加入量過(guò)大，大量的氨從脫硫液中逸出，形成氨霧，其主要表現(xiàn)為脫硫液pH值高出正常值。該情況下應(yīng)減小氨水加入量，將脫硫液的pH值控制在5.5～6.0，消除氨霧的形成條件。

3）二吸塔出口尾氣溫度過(guò)高。尾氣溫度升高會(huì)降低SO2在脫硫液中的溶解度，同時(shí)易造成溶液中的氨逃逸。解決措施是調(diào)節(jié)二吸塔酸冷卻器的冷卻水用量，降低硫酸的溫度，從而降低脫硫塔入口的尾氣溫度。

3 尾氣脫硫裝置優(yōu)化

3.1 尾氣排放煙囪改造

脫硫塔的玻璃鋼煙囪高度為60 m，擴(kuò)散半徑較小，在脫硫裝置開(kāi)車(chē)期間或主裝置出現(xiàn)異常時(shí)，二吸塔出口尾氣中ρ(SO2)可達(dá)3 000～7 000 mg/m3，遠(yuǎn)超脫硫塔的處理能力，大量的SO2和水蒸氣形成的亞硫酸霧不容易擴(kuò)散，迅速沉降在煙囪周?chē)?，造成安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。經(jīng)過(guò)分析論證，技術(shù)人員對(duì)原尾氣脫硫裝置遺留的100 m 煙囪進(jìn)行除銹，并內(nèi)襯玻璃鱗片，使之適應(yīng)來(lái)自脫硫塔的高濕度、強(qiáng)腐蝕的脫硫尾氣，有效化解了異常情況下的安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 氨水調(diào)節(jié)閥優(yōu)化

脫硫塔的氨水加入量較小，一般保持在0.5 m3/h 左右，而氨水加入管的管徑較大，不好控制流量，需將調(diào)節(jié)閥前后的手動(dòng)閥關(guān)小才能控制加氨量，難免有時(shí)會(huì)出現(xiàn)氨水加入量忽大忽小，造成尾氣排放濃度波動(dòng)。經(jīng)工藝計(jì)算后，技術(shù)人員將調(diào)節(jié)閥由DN50 改為DN25，氨水流量再未出現(xiàn)大幅波動(dòng)。

3.3 pH計(jì)監(jiān)測(cè)位置優(yōu)化

脫硫塔液位控制在2 500～3 000 mm，pH 計(jì)安裝在脫硫塔底部高約800 mm 的位置，氨水由塔底部環(huán)形管線(xiàn)加入。在脫硫塔底部，氨水和循環(huán)吸收液混合不充分，反應(yīng)不完全，pH 計(jì)安裝的位置較低，pH 監(jiān)測(cè)值比真實(shí)值偏高，造成實(shí)際氨水加入量不足。技術(shù)人員在脫硫循環(huán)泵出口取樣管上增加一個(gè)取樣桶，將pH 計(jì)探頭裝入取樣桶中，實(shí)現(xiàn)了pH 計(jì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)能夠真實(shí)反映循環(huán)液pH 值的目的，方便操作人員控制氨水流量。

3.4 用循環(huán)水替代工藝水

針對(duì)公司要求實(shí)現(xiàn)廢水零排放的目標(biāo)，經(jīng)過(guò)分析論證，技術(shù)人員利用循環(huán)水替代工藝水調(diào)節(jié)循環(huán)吸收液的密度，節(jié)約了工藝水用量。2 套尾氣脫硫裝置每年可節(jié)約水費(fèi)10 余萬(wàn)元，同時(shí)減少了污水處理費(fèi)用和環(huán)保壓力。

3.5 氧化風(fēng)機(jī)開(kāi)車(chē)率優(yōu)化

原設(shè)計(jì)氧化塔內(nèi)的脫硫液與風(fēng)機(jī)輸入的空氣混合，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨送復(fù)肥裝置使用。實(shí)際生產(chǎn)中二吸塔出口尾氣中φ(O2)在6%～7%，ρ(SO2)為460 mg/m3，低于設(shè)計(jì)值960 mg/m3，脫硫液循環(huán)時(shí)間較長(zhǎng)，大部分亞硫酸銨已在脫硫塔內(nèi)氧化為硫酸銨。通過(guò)在氧化塔通入氨水，延長(zhǎng)靜置時(shí)間等措施，自然氧化后能使亞硫酸銨氧化率大于99%。循環(huán)吸收液密度指標(biāo)由1.12～1.18 g/mL 改為1.14～1.15 g/mL，增加亞硫酸銨在塔內(nèi)停留時(shí)間，提高氧化率。停用氧化風(fēng)機(jī)后，每年可節(jié)約電費(fèi)10 余萬(wàn)元。

4 氨法脫硫裝置運(yùn)行情況

天安公司的尾氣脫硫裝置經(jīng)過(guò)優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定高效運(yùn)行，制酸尾氣實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。尾氣脫硫系統(tǒng)主要工藝參數(shù)見(jiàn)表1，氧化塔運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，煙囪排放尾氣數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表2 氧化塔運(yùn)行數(shù)據(jù)

表3 煙囪排放尾氣數(shù)據(jù)

5 結(jié)語(yǔ)

氨法脫硫技術(shù)將回收的SO2全部轉(zhuǎn)化為硫酸銨肥料，不產(chǎn)生廢水、廢渣，實(shí)現(xiàn)了元素資源化利用，符合當(dāng)前綠色環(huán)保要求。天安公司結(jié)合氨法尾氣脫硫裝置的特點(diǎn)和工藝條件，針對(duì)運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)的脫硫塔噴嘴堵塞、硫酸銨溶液輸送管線(xiàn)腐蝕、煙囪冒大煙等問(wèn)題，采取相應(yīng)措施進(jìn)行了解決，同時(shí)對(duì)原設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，使亞硫酸銨的氧化率大于99%，排放氣體中ρ(SO2)＜180 mg/m3，硫酸霧(ρ)控制在20 mg/m3以下，在降低運(yùn)行費(fèi)用的同時(shí)，減少了污水處理費(fèi)用和環(huán)保壓力，確保了尾氣脫硫裝置的長(zhǎng)周期和高效運(yùn)行。