陳英斌

[1.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048；2.永利碳中和科技（南京）有限公司，江蘇南京 210048]

電石法生產(chǎn)乙炔過程中，由于工業(yè)電石中含有CaS、Ca3P2、Ca3As2等成分，這些成分與電石一同在乙炔發(fā)生器內(nèi)水解，產(chǎn)生的H2S、PH3、AsH3等雜質(zhì)氣體進(jìn)入粗乙炔氣體中，造成合成氯乙烯的氯化汞催化劑中毒。因此，在粗乙炔氣體送至合成轉(zhuǎn)化單元前一般用清凈技術(shù)除去上述雜質(zhì)氣體[1]。國內(nèi)大部分廠家對粗乙炔精制均采用次氯酸鈉清凈技術(shù)，該技術(shù)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢次氯酸鈉溶液，同時(shí)耗用大量的水資源。近年來，為適應(yīng)國家節(jié)能減排的要求，開發(fā)了濃硫酸乙炔清凈工藝，該工藝主要利用濃硫酸的強(qiáng)氧化性除去粗乙炔中的硫、磷等雜質(zhì)，使粗乙炔氣體得到凈化[2]。濃硫酸乙炔清凈工藝產(chǎn)生的電石渣中，鈉、氯離子含量完全符合制備水泥的工藝要求，解決了電石渣的利用問題，同時(shí)該工藝節(jié)水效果突出，近年來在新開工的企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。濃硫酸乙炔清凈工藝的缺點(diǎn)是生產(chǎn)1 t 聚氯乙烯（PVC）會(huì)產(chǎn)生約20 kg 的廢硫酸，廢酸中w(H2SO4)82%～86%，有機(jī)物(w)3%～6%，w(H2O)8%～12%，并且含有少量的磷酸、單質(zhì)硫、亞硫酸等雜質(zhì)，外觀黑色黏稠，有刺鼻氣味，環(huán)境危害大，環(huán)保處理較為困難。

目前，國內(nèi)乙炔清凈廢硫酸處理工藝主要有以下幾種：

1）廢硫酸生產(chǎn)磷肥[3]。主要是利用廢硫酸分解磷礦石來生產(chǎn)高濃度磷復(fù)肥，但廢硫酸中夾帶的有機(jī)物會(huì)被帶入磷肥中，污染環(huán)境。

2）廢硫酸生產(chǎn)磷酸[4]。采用空氣吹除法，利用熱空氣對廢硫酸連續(xù)汽提氧化，將廢硫酸中的易揮發(fā)組分吹出，并使有機(jī)物碳化沉淀后進(jìn)行過濾，凈化后的硫酸和商品硫酸按一定比例混合后與磷礦漿進(jìn)行萃取反應(yīng)，經(jīng)洗滌過濾生成稀磷酸。該工藝處理量小，運(yùn)行穩(wěn)定性差，產(chǎn)品品質(zhì)差，處理不徹底則容易產(chǎn)生二次污染。

3）廢硫酸與電石渣生產(chǎn)石膏[5]。電石法制乙炔過程中會(huì)產(chǎn)生大量的堿性廢渣，利用廢硫酸與電石渣生產(chǎn)供水泥用的石膏，可以實(shí)現(xiàn)兩廢的回收和利用，但是廢硫酸中存在的固體雜質(zhì)、有機(jī)物及磷酸鹽會(huì)被帶入產(chǎn)品中，制得的石膏性能低劣，無法生產(chǎn)出合格水泥。

4）乙炔清凈廢硫酸裂解再生工藝[6]。該工藝是中石化南京化工研究院有限公司在多年烷基化廢硫酸裂解技術(shù)研究和實(shí)踐的基礎(chǔ)上，針對乙炔清凈廢硫酸的性質(zhì)和特點(diǎn)，研發(fā)的一種環(huán)保再生工藝，該工藝采用“高溫裂解+酸洗凈化+二轉(zhuǎn)二吸+尾氣吸收”的技術(shù)路線，將乙炔清凈廢硫酸再生為工業(yè)硫酸。目前已在國內(nèi)建成投產(chǎn)多套工業(yè)裝置。

1 廢硫酸裂解制酸工藝流程

乙炔清凈廢硫酸裂解再生工藝主要由裂解、凈化、干吸、轉(zhuǎn)化四個(gè)單元組成，工藝流程見圖1。

圖1 乙炔清凈廢硫酸裂解再生工藝流程

燃料氣經(jīng)減壓后，與預(yù)熱后的熱空氣經(jīng)主燃燒器噴入裂解爐燃燒，爐內(nèi)溫度控制在1 100 ℃左右，儲(chǔ)罐中的廢硫酸經(jīng)廢酸泵輸送至廢酸噴槍，經(jīng)壓縮空氣霧化后噴入裂解爐中進(jìn)行高溫裂解。來自裂解爐的含SO2的高溫?zé)煔?，首先進(jìn)入爐氣冷卻器降溫，然后進(jìn)入兩級空氣預(yù)熱器與入爐空氣進(jìn)行換熱，將煙氣溫度降至400 ℃左右后送入凈化單元。同時(shí)，環(huán)境空氣在冷空氣風(fēng)機(jī)出口與一定量的入爐熱空氣混合，升溫后經(jīng)熱空氣風(fēng)機(jī)升壓后送至空氣預(yù)熱器與煙氣進(jìn)行換熱，然后送入裂解爐。裂解爐出口的高溫?zé)煔饨?jīng)凈化單元降溫除塵，然后再經(jīng)“3 ＋2”二轉(zhuǎn)二吸后產(chǎn)出優(yōu)等品工業(yè)硫酸，制酸尾氣經(jīng)堿洗和兩級電除霧后達(dá)標(biāo)排放。

2 主要設(shè)備

乙炔清凈廢硫酸裂解再生工藝的主要設(shè)備材質(zhì)及數(shù)量見表1。

表1 主要設(shè)備材質(zhì)及數(shù)量

3 運(yùn)行實(shí)踐

目前，乙炔清凈廢硫酸裂解再生工藝已建成多套工業(yè)裝置。自建成以來，裝置運(yùn)行連續(xù)穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，但在運(yùn)行過程中也出現(xiàn)了一些問題，技術(shù)人員對出現(xiàn)的問題進(jìn)行了原因分析，并進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)。

3.1 廢酸噴槍霧化風(fēng)壓力偏低

廢酸噴槍霧化風(fēng)的設(shè)計(jì)壓力為0.4～0.6 MPa，但實(shí)際運(yùn)行時(shí)壓力偏低，導(dǎo)致廢酸霧化效果差。經(jīng)檢查，系統(tǒng)壓力表、穩(wěn)壓閥、流量計(jì)等均運(yùn)行正常，霧化風(fēng)進(jìn)槍壓力偏低的原因?yàn)閺U酸噴槍的噴嘴孔徑偏大。技術(shù)人員提出了改進(jìn)措施，由廢酸噴槍生產(chǎn)廠家對開孔系數(shù)進(jìn)行了調(diào)整，減小了霧化風(fēng)的風(fēng)孔直徑，改進(jìn)后霧化風(fēng)的進(jìn)槍壓力穩(wěn)定在0.4 MPa，霧化效果良好。

3.2 廢酸噴嘴的腐蝕問題

廢酸噴嘴是廢酸噴槍的核心部件，直接影響廢酸的霧化效果，噴嘴的材質(zhì)既要耐高溫又要耐腐蝕，國外公司一般選用20 合金，該特殊合金是一種為了耐硫酸腐蝕而發(fā)展出來的鐵鎳基合金，抗硫酸腐蝕能力優(yōu)秀，在烷基化廢酸裂解再生裝置上使用效果較好。

但由于乙炔清凈廢硫酸w(H2SO4)偏低，只有80%～86%，該廢硫酸在高溫的腐蝕性較濃硫酸強(qiáng)，并且噴頭插入爐內(nèi)，表面溫度較高，導(dǎo)致原設(shè)計(jì)的廢酸噴嘴只使用一個(gè)月就因?yàn)楦g嚴(yán)重而無法繼續(xù)使用。針對此情況，技術(shù)人員對廢酸噴嘴的材質(zhì)進(jìn)行了升級，采用碳化硅材質(zhì)代替20 合金，碳化硅的莫氏硬度高達(dá)9.5 級，并且耐腐蝕、耐高溫，經(jīng)更換后運(yùn)行狀況良好。

3.3 爐氣冷卻器溫差偏大

裝置運(yùn)行過程中出現(xiàn)爐氣冷卻器溫降偏大的問題，導(dǎo)致入爐空氣溫度偏低，燃料氣消耗增加。同時(shí)，進(jìn)凈化單元的煙氣溫度也偏低，煙氣管道容易發(fā)生露點(diǎn)腐蝕。經(jīng)分析認(rèn)為，其主要原因是換熱器的傳熱系數(shù)偏小，造成爐氣冷卻器換熱面積偏大。

針對上述問題，主要采取如下改進(jìn)措施：爐氣冷卻器周圍設(shè)置彩鋼板圍擋，降低空氣的對流；對爐氣冷卻器低溫段換熱管增加保溫，減少換熱量。裝置整改完畢后，爐氣冷卻器溫差符合設(shè)計(jì)要求。

3.4 空氣預(yù)熱器旁路管道設(shè)置不合理

為了保證進(jìn)凈化單元的煙氣溫度大于400 ℃，低溫空氣預(yù)熱器空氣進(jìn)口管道設(shè)置了旁路，當(dāng)出口的煙氣溫度偏低時(shí)，短路一部分空氣，減少煙氣的換熱。但是由于開車初期，裝置負(fù)荷低，煙氣量較小，煙氣在爐氣冷卻器散失的熱量過多，導(dǎo)致低溫空氣預(yù)熱器進(jìn)口的煙氣溫度較低；另一方面，在空氣預(yù)熱器換熱面積偏大的情況下，即使短接低溫空氣預(yù)熱器，仍不能保證出口煙氣溫度大于400 ℃，容易發(fā)生露點(diǎn)腐蝕。

針對空氣預(yù)熱器旁路管道設(shè)置不合理的問題，將低溫空氣預(yù)熱器的旁路管道跨接到高溫空氣預(yù)熱器空氣出口管道，增大旁路的調(diào)節(jié)范圍，保證低溫空氣預(yù)熱器出口煙氣的溫度始終處于400 ℃以上?？諝忸A(yù)熱系統(tǒng)優(yōu)化前后工藝流程對比見圖2，其中紅色為新增管線。

圖2 空氣預(yù)熱系統(tǒng)優(yōu)化前后工藝流程對比

4 下階段工藝優(yōu)化方向

常規(guī)烷基化廢酸裂解再生技術(shù)通常采用余熱鍋爐（火管）對裂解爐出口的1 100 ℃高溫?zé)煔膺M(jìn)行余熱回收，產(chǎn)3.8 MPa 中壓蒸汽，煙氣降溫至550～600 ℃后進(jìn)入空氣預(yù)熱器與入爐空氣進(jìn)行換熱。由于乙炔清凈廢硫酸中含有少量的磷化氫，導(dǎo)致裂解后產(chǎn)生的煙氣露點(diǎn)偏高，容易產(chǎn)生磷酸露點(diǎn)腐蝕，導(dǎo)致?lián)Q熱管穿孔，無法采用余熱鍋爐回收上述煙氣熱量。為了避免發(fā)生煙氣露點(diǎn)腐蝕，乙炔清凈廢硫酸裂解再生工藝采用爐氣冷卻器代替余熱鍋爐，使煙氣與環(huán)境空氣換熱，導(dǎo)致這部分熱量沒有得到回收，經(jīng)計(jì)算，每處理1 t 廢酸，約損失0.6 t的3.8 MPa 中壓蒸汽。

目前，回收該部分熱量的初步方案有兩種：熔鹽換熱和采用空氣作為循環(huán)介質(zhì)與煙氣換熱。采用熔鹽換熱器，熔鹽的工作溫度一般在300～1 200 ℃，可以避免煙氣中的磷酸發(fā)生露點(diǎn)腐蝕，但是高溫熔鹽的腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備加工制作的要求高，操作要求高，潛在安全風(fēng)險(xiǎn)大。采用空氣作為循環(huán)介質(zhì)與煙氣換熱，換熱后的空氣溫度可達(dá)1 000 ℃，熱空氣再送往余熱鍋爐進(jìn)行余熱回收生產(chǎn)蒸汽，該方案流程簡單，安全可靠，工藝成熟，但由于煙氣溫度高達(dá)1 100 ℃，換熱器選材困難，擬選用的材料包括碳化硅和哈氏合金，但都存在設(shè)備造價(jià)昂貴的問題，需要進(jìn)一步綜合考慮。

5 結(jié)語

隨著國家環(huán)保政策越來越嚴(yán)格，原有的乙炔清凈工藝已不能滿足乙炔生產(chǎn)工藝的要求。濃硫酸乙炔清凈工藝具有減少廢水排放、節(jié)能降耗等優(yōu)點(diǎn)，但也存在廢酸難以處理的問題。針對該問題，中石化南京化工研究院有限公司開發(fā)了乙炔清凈廢硫酸裂解再生工藝，實(shí)現(xiàn)了硫資源的循環(huán)利用，廢硫酸的回收率可以達(dá)到98%以上，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。同時(shí)，該工藝還在不斷地摸索和優(yōu)化，以期達(dá)到最佳的使用效果。