俞祺茂

（福建申遠(yuǎn)新材料有限公司，福建福州 350512）

福建申遠(yuǎn)新材料有限公司（以下簡(jiǎn)稱申遠(yuǎn)新材料）位于福建省福州市連江縣可門港工業(yè)園區(qū)，是一家以己內(nèi)酰胺為主要產(chǎn)品的新材料公司，己內(nèi)酰胺產(chǎn)能達(dá)660 kt/a。一期項(xiàng)目配套的500 kt/a 硫黃制酸裝置于2017年7月投產(chǎn)，該裝置的尾氣處理采用氨法脫硫工藝，脫硫后含有微量氨和水分的尾氣在尾氣吸收塔（以下簡(jiǎn)稱尾吸塔）凈化段凈化后經(jīng)煙囪排放，基本消除了煙囪排放有白霧的現(xiàn)象。二期項(xiàng)目配套的500 kt/a 硫黃制酸裝置于2021年9月投產(chǎn)，該裝置的尾氣處理采用雙氧水法脫硫工藝，脫硫后的尾氣經(jīng)過濕式電除霧器捕集硫酸霧和水分后，煙囪出口尾氣中SO2、硫酸霧的濃度符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)煙囪實(shí)現(xiàn)了完全“消白”的目標(biāo)。

1 脫硫機(jī)理

1.1 氨法脫硫

氨法脫硫工藝采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水脫硫，其原理是SO2先與氨水反應(yīng)生成亞硫酸銨，亞硫酸銨再與氧氣反應(yīng)生成硫酸銨。

氨法脫硫是一個(gè)化學(xué)吸收過程，主要包括吸收和氧化兩個(gè)步驟，主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

SO2+2NH3+H2O→(NH4)2SO3

SO2+(NH4)2SO3+H2O→2NH4HSO3

NH4HSO3+NH3→(NH4)2SO3

2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4

1.2 雙氧水法脫硫

雙氧水法脫硫工藝主要是利用雙氧水的強(qiáng)氧化性。雙氧水脫硫過程中，尾氣中的SO2分子與水接觸后結(jié)合成亞硫酸，然后亞硫酸被雙氧水氧化生成硫酸，脫硫過程中副反應(yīng)為雙氧水分解反應(yīng)。主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

H2O+SO2→H2SO3

H2O2+H2SO3→H2SO4+H2O

2H2O2→2H2O+O2

2 工藝流程

2.1 氨法脫硫

氨法脫硫工藝流程見圖1。

圖1 氨法脫硫工藝流程

尾吸塔采用塔槽一體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有波形填料。尾吸塔中下部吸收段分別設(shè)置兩級(jí)噴淋吸收裝置和脫鹽水噴淋沖洗裝置，上部?jī)艋卧O(shè)有除氨、除水霧、除氣溶膠的捕沫裝置和防止硫酸銨結(jié)晶設(shè)置的沖洗水裝置。經(jīng)過“3+1”二轉(zhuǎn)二吸后從二吸塔出來的硫酸尾氣通過煙氣管道進(jìn)入尾吸塔中下部吸收段，與亞硫酸銨母液逆流接觸吸收生成亞硫酸氫銨溶液，然后回到尾吸塔底部與氨水反應(yīng)生成亞硫酸銨溶液。隨著吸收反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)循環(huán)母液密度達(dá)到1 160 kg/m3時(shí)，通過母液循環(huán)泵副線送入氧化槽，在通入的壓縮空氣曝氣作用下亞硫酸氫銨被氧化成硫酸銨，氧化槽內(nèi)合格的硫酸銨溶液溢流至硫酸銨液罐，再經(jīng)硫酸銨泵送至硫酸銨裝置結(jié)晶。考慮到冬季溫度較低，氧化槽上部設(shè)計(jì)了低壓蒸汽管道，可在必要時(shí)向氧化槽內(nèi)通入蒸汽控制溶液的溫度。氧化槽內(nèi)過量的壓縮空氣通過連通管進(jìn)入尾吸塔。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水主要通過外管廊直接輸送至尾吸塔內(nèi)（氨水泵為備用狀態(tài)）。脫硫后含有微量氨和水霧的尾氣在凈化段自下而上流動(dòng)，通過尾氣與除霧裝置的撞擊及液滴自身重力等作用，尾氣中的微量氨及大粒徑水霧被捕集，凈化的尾氣經(jīng)煙囪排放[1]。在相應(yīng)的控制指標(biāo)范圍內(nèi)，氨法脫硫效率可以達(dá)到94%以上，基本消除了煙囪排放有白霧的視覺污染。

2.2 雙氧水脫硫

雙氧水法脫硫工藝流程見圖2。

圖2 雙氧水法脫硫工藝流程

經(jīng)過“3+1”二轉(zhuǎn)二吸后從二吸塔出來的硫酸尾氣被引入尾吸塔下部，自下而上與來自母液循環(huán)泵的含有一定濃度雙氧水的稀酸溶液逆向接觸，通過兩級(jí)噴淋吸收，尾氣中的SO2被雙氧水氧化并吸收，生成稀硫酸回到塔底部繼續(xù)循環(huán)使用。稀酸母液經(jīng)母液循環(huán)泵在填料層與尾氣反復(fù)逆流接觸吸收其中的SO2，當(dāng)w(H2SO4)達(dá)到20%～25%后，稀硫酸溶液經(jīng)母液循環(huán)泵副線可直接輸送至干吸塔、二吸塔循環(huán)槽內(nèi)替代工藝補(bǔ)充水。w(H2O2)35%的雙氧水經(jīng)外管廊直接進(jìn)入雙氧水儲(chǔ)罐并通過加脫鹽水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%后，經(jīng)計(jì)量泵送入尾吸塔底部與母液混合。稀酸儲(chǔ)罐加入脫鹽水至一定液位，作為電除霧器沖洗用水。尾吸塔出口的氣體進(jìn)入濕式電除霧器，被電除霧器捕集的硫酸霧滴靠自身重力順著陽極管壁流至尾吸塔底部，尾氣中的SO2、酸霧達(dá)標(biāo)后引入煙囪排空。在實(shí)際的工藝條件下，雙氧水法脫硫效率約為97%，煙囪排放完全“消白”。

3 尾吸脫硫工藝的選擇

尾氣脫硫主要分為干法和濕法兩種工藝。申遠(yuǎn)新材料兩套尾氣處理系統(tǒng)都選擇了濕法脫硫工藝，主要有以下幾點(diǎn)原因：

1）氨水、雙氧水原料容易獲得。一期硫酸項(xiàng)目建設(shè)時(shí)，廠區(qū)內(nèi)有己內(nèi)酰胺裝置副產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水原料供應(yīng)，因此一期硫酸項(xiàng)目尾氣處理選擇氨法脫硫。二期硫酸項(xiàng)目建設(shè)時(shí)，園區(qū)內(nèi)福建申馬新材料有限公司采用水合法工藝生產(chǎn)環(huán)己酮可以供應(yīng)w(H2O2)35%的雙氧水，考慮到利用雙氧水吸收SO2直接生成稀酸可以替代干吸工序補(bǔ)充水，且不會(huì)出現(xiàn)硫酸銨過飽和結(jié)晶結(jié)垢堵塞噴頭，同時(shí)增加濕式電除霧器除酸霧的效果更好，可以做到煙囪排放“消白”現(xiàn)象，因此二期硫酸項(xiàng)目尾氣處理選擇雙氧水工藝更具優(yōu)越性。

2）兩種脫硫工藝的原料不需要外購(gòu)，極大地節(jié)約了運(yùn)輸成本。一期硫酸項(xiàng)目副產(chǎn)物硫酸銨可以直接送到硫酸銨裝置蒸發(fā)結(jié)晶，不需要裝置單獨(dú)處理，二期硫酸項(xiàng)目副產(chǎn)稀酸可以作為干吸塔循環(huán)槽、二吸塔循環(huán)槽硫酸稀釋用水替代一部分工藝水，兩者都減少了副產(chǎn)物再處理的費(fèi)用。

3）濕法脫硫工藝具有脫硫塔阻力小、母液循環(huán)量小、液氣比小等特點(diǎn)，利于提高鼓風(fēng)機(jī)能效。氨法脫硫和雙氧水法脫硫等濕法脫硫具有設(shè)備少、體積小、操作簡(jiǎn)單、脫硫效率高等特點(diǎn)，對(duì)于硫黃制酸裝置選擇濕法脫硫技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)[2]。

4 脫硫工藝技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

兩種脫硫工藝的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見表1。

表1 兩種脫硫工藝的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

由表1可知，兩種脫硫工藝的技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。其中排放尾氣中的硫酸霧濃度根據(jù)GB/T 38685—2020《硫酸工業(yè)尾氣硫酸霧的測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定，一期氨法脫硫系統(tǒng)沒有采用濕式電除霧裝置，但硫酸霧(ρ)可以控制在5 mg/m3以下。

5 脫硫工藝經(jīng)濟(jì)性分析

硫黃制酸裝置兩種尾氣脫硫工藝的經(jīng)濟(jì)性分析見表2，年運(yùn)行時(shí)間以8 000 h 計(jì)算。

表2 兩種脫硫工藝經(jīng)濟(jì)性分析

6 主要設(shè)備及規(guī)格

氨法脫硫工藝和雙氧水法脫硫工藝主要設(shè)備的規(guī)格及參數(shù)分別見表3和表4。

表3 氨法脫硫工藝的設(shè)備規(guī)格及參數(shù)

表4 雙氧水法脫硫工藝的設(shè)備規(guī)格及參數(shù)

尾吸塔本體采用玻璃鋼（FRP）材質(zhì)，內(nèi)壁設(shè)有防腐層、抗?jié)B透層，外表面設(shè)有防老化層，內(nèi)部采用Y125、PP 材質(zhì)規(guī)整填料，高度3 m，采用大開孔噴頭形式。頂部配備增強(qiáng)聚丙烯（RPP）型捕沫器，可有效去除煙氣中大顆粒的霧滴及粉塵等，該捕沫裝置具有具有阻力低，除沫效率高，吸收效率高達(dá)95%以上的特點(diǎn)。

7 操作關(guān)鍵點(diǎn)

7.1 氨法脫硫

氨法脫硫工藝主要的控制指標(biāo)有循環(huán)母液pH值、母液密度、排放尾氣的SO2濃度等。從多年的生產(chǎn)實(shí)踐情況來看，生產(chǎn)時(shí)pH 值一般控制在5.0～6.0，pH值在5.75左右時(shí)脫硫系統(tǒng)運(yùn)行最為經(jīng)濟(jì)，此時(shí)尾排ρ(SO2)在30 mg/m3左右；當(dāng)pH值低于5.5時(shí)，尾排ρ(SO2)開始上升；當(dāng)pH值超過6.1時(shí)，煙囪排放白煙明顯變粗，此時(shí)尾排ρ(SO2)降到最低值0，而氨逃逸量超標(biāo)。循環(huán)母液密度控制在1 080～1 160 kg/m3，超過1 160 kg/m3后通過副線輸送至氧化槽。

氨水主要通過外管廊直接送入吸收塔內(nèi)，氨水泵作為備用泵。GB 26132—2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定排放尾氣中的ρ(SO2)在400 mg/m3以下，福建省執(zhí)行大氣污染物特別排放限值，要求ρ(SO2)控制200 mg/m3以下，若適當(dāng)提高排放尾氣的SO2濃度，物耗還可以繼續(xù)優(yōu)化減少。系統(tǒng)不穩(wěn)定時(shí)排放尾氣的SO2濃度上升過快，通過加入過量的氨水及時(shí)把pH 值控制在5.8 左右，1～2 min 后SO2濃度迅速下降恢復(fù)至正常。

7.2 雙氧水法脫硫

雙氧水法脫硫工藝主要的控制指標(biāo)有吸收塔液位、稀酸濃度、稀酸中H2O2含量以及排放尾氣的SO2濃度等。高濃度的雙氧水有利于SO2的氧化吸收，但脫硫需要工藝連續(xù)穩(wěn)定且物耗和能耗較低。因此，在雙氧水脫硫理論的基礎(chǔ)上，最終試驗(yàn)確定了稀酸母液中w(H2O2)為0.1%～1.0%時(shí)，既保證了吸收效果較好，又控制了吸收劑的消耗，技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上得到了統(tǒng)一[3]。中等負(fù)荷生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，稀酸母液中w(H2O2)控制在0.1%～0.3%；滿負(fù)荷生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，稀酸母液中w(H2O2)控制在0.3%～1.0%。同時(shí)保證稀酸w(H2SO4)控制在20%～25%時(shí)，尾排ρ(SO2)可控制在25 mg/m3左右。

雙氧水法脫硫運(yùn)行過程中要盡量控制雙氧水分解。在脫硫反應(yīng)初期，硫酸的生成可抑制雙氧水分解副反應(yīng)的發(fā)生，提高其氧化吸收和脫硫效率；在雙氧水吸收SO2過程中，隨著生成硫酸的濃度增加，會(huì)影響到雙氧水的穩(wěn)定性，從而降低脫硫效率和雙氧水的利用率。因此，稀酸w(H2SO4)一般控制在20%～25%較適宜。當(dāng)稀酸w(H2SO4)超過25%時(shí)，需通過副線送至干吸塔循環(huán)槽、二吸塔循環(huán)槽替代脫鹽水。

雙氧水法脫硫操作中，主要是通過現(xiàn)場(chǎng)人員操作調(diào)節(jié)雙氧水量來控制排放尾氣的ρ(SO2)在25 mg/m3左右，當(dāng)SO2濃度下降時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)需及時(shí)調(diào)整雙氧水加入量以減少物耗。值得注意的是，和氨法脫硫不同，當(dāng)系統(tǒng)不穩(wěn)定排放尾氣的SO2濃度上升過高時(shí)，及時(shí)加入過量雙氧水后，需要長(zhǎng)達(dá)30 min后，SO2濃度才能開始下降。分析其原因，可能是加入的w(H2O2)8%雙氧水濃度過低，反應(yīng)需要的時(shí)間較長(zhǎng)所導(dǎo)致。

7.3 兩種脫硫工藝共同點(diǎn)

兩種脫硫工藝排放尾氣的SO2濃度在線分析都已經(jīng)與當(dāng)?shù)丨h(huán)保聯(lián)網(wǎng)實(shí)時(shí)在線監(jiān)督，這就要求操作人員對(duì)排放尾氣的控制必須穩(wěn)定，生產(chǎn)不正常時(shí)需及時(shí)匯報(bào)記錄。

8 運(yùn)行中存在的問題及改進(jìn)

8.1 氨法脫硫工藝

8.1.1 氨水加入困難

氨水泵安裝時(shí)未設(shè)置回流，導(dǎo)致投產(chǎn)后即使調(diào)節(jié)閥關(guān)到1%時(shí)，尾吸塔中氨水的加入量還是過大，只能間斷開啟氨水泵補(bǔ)充氨水，造成母液pH 值波動(dòng)大，引起排放尾氣的SO2濃度波動(dòng)。改造時(shí)增加了回流管線，氨水可以穩(wěn)定持續(xù)加入，改造后母液pH 值、排放尾氣的SO2濃度控制穩(wěn)定。

8.1.2 管廊直接加入氨水

2019年，為響應(yīng)公司節(jié)能倡議，氨法脫硫工藝添加氨水采用直接從管廊引入尾吸塔，己內(nèi)酰胺裝置保證氨水供應(yīng)穩(wěn)定，2 臺(tái)氨水泵處于備用狀態(tài)。為防止氨水泵故障，每月啟動(dòng)2 次運(yùn)轉(zhuǎn)檢查，泵的狀態(tài)良好，運(yùn)行穩(wěn)定。通過改變氨水的加入方式，一年節(jié)省了近1 萬元的氨水泵運(yùn)行費(fèi)用。

8.1.3 拆除硫酸銨液罐

運(yùn)行過程中，氧化槽硫酸銨溶液中硫酸銨、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的含量長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，其中w[(NH4)2SO4] 為13.1%，w[(NH4)2SO3] 為0.3%，w(NH4HSO3)為0.09%，符合公司硫酸銨裝置接收標(biāo)準(zhǔn)。為減少硫酸銨泵啟動(dòng)次數(shù)，直接拆除了硫酸銨液罐，硫酸銨溶液經(jīng)硫酸銨泵直接通過氧化槽外送至硫酸銨裝置。

8.1.4 更換兩級(jí)噴淋管道

運(yùn)行期間，發(fā)現(xiàn)母液循環(huán)泵出口至尾吸塔兩級(jí)噴淋玻璃鋼管道過薄，容易滲漏、出汗且不易維修，導(dǎo)致附近相關(guān)管線、閥門腐蝕嚴(yán)重，影響氨法脫硫裝置穩(wěn)定運(yùn)行。2021年大修期間，兩級(jí)噴淋管道材質(zhì)由玻璃鋼更改為316L 不銹鋼，改造后運(yùn)行良好。

8.2 雙氧水法脫硫工藝

8.2.1 雙氧水管道壓力過低

由于雙氧水法脫硫工藝原設(shè)計(jì)是雙氧水和脫鹽水并聯(lián)同時(shí)進(jìn)入雙氧水儲(chǔ)罐，為防止脫鹽水串入雙氧水管道，在管道前加裝了止逆閥，導(dǎo)致接收雙氧水管道的壓力過低，頂不開止逆閥引起脫硫裝置補(bǔ)充雙氧水失敗。出現(xiàn)該故障時(shí)需要關(guān)閉脫鹽水手動(dòng)閥，拆除止逆閥。將入罐管道改造為脫鹽水和雙氧水單獨(dú)入罐，該問題得到了解決。

8.2.2 提高負(fù)荷后排放尾氣的SO2濃度波動(dòng)大

每次裝置提高負(fù)荷后，排放尾氣的SO2濃度上升較快很難控制，必須提前30 min 加入過量的雙氧水，才能保證排放尾氣的SO2濃度不會(huì)過高，但ρ(SO2)還是會(huì)超過150 mg/m3。此結(jié)果與某些文章所述的排放尾氣的SO2濃度上升過快時(shí)，加大雙氧水補(bǔ)充量，就可在1～2 min 后快速降低SO2濃度的描述不一致。

8.3 兩種尾氣脫硫工藝共同點(diǎn)

兩種尾氣脫硫工藝中，系統(tǒng)沖洗水和塔液位加水均采用脫鹽水替代傳統(tǒng)的工業(yè)水。主要是因?yàn)楣I(yè)水中雜質(zhì)較多，硬度大，在工藝條件45 ℃且系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)后，容易產(chǎn)生鈣鎂鹽結(jié)垢沉淀，可能會(huì)造成噴嘴和填料層阻塞，結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)會(huì)增加尾氣處理系統(tǒng)的阻力。

9 結(jié)語

氨法和雙氧水法脫硫工藝均為成熟的脫硫工藝，有較多的同行業(yè)企業(yè)選擇兩者作為脫硫工藝。但雙氧水是甲類危險(xiǎn)化學(xué)品，尤其是w(H2O2)大于35%后危險(xiǎn)性更大，不宜長(zhǎng)途運(yùn)輸，且藥劑成本較高。雙氧水脫硫工藝還必須注意水平衡的問題，稀酸濃度不能控制太低，否則會(huì)導(dǎo)致外產(chǎn)稀酸量過大，破壞干吸系統(tǒng)的水平衡。雙氧水法脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)于氨法脫硫工藝可以做到零排放。

自2013年10月1日起，全國(guó)所有硫酸裝置均需執(zhí)行GB 26132—2010，該標(biāo)準(zhǔn)要求SO2排放質(zhì)量濃度限值由800 mg/m3降到400 mg/m3，硫酸霧(ρ)控制在30 mg/m3以下?！蛾P(guān)于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》（環(huán)境保護(hù)部2013年第14號(hào)公告）要求重點(diǎn)控制區(qū)范圍內(nèi)執(zhí)行大氣污染物特別排放限值。申遠(yuǎn)新材料所在的海峽西岸城市群福建省福州市和三明市屬于重點(diǎn)控制區(qū)范圍，執(zhí)行排放標(biāo)準(zhǔn)為ρ(SO2)≤200 mg/m3，硫酸霧(ρ)≤5 mg/m3。在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中，申遠(yuǎn)新材料的一期硫酸項(xiàng)目氨法脫硫工藝和二期硫酸項(xiàng)目雙氧水法脫硫工藝脫硫后排放的尾氣中ρ(SO2)＜100 mg/m3，硫酸霧(ρ)＜5 mg/m3，均符合相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。