雷若辰，柳宛彤，張 明，金紅曉，金頂峰

(1.中國計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

固體推進(jìn)系統(tǒng)作為固體火箭的動(dòng)力源，是實(shí)現(xiàn)運(yùn)載火箭及各類導(dǎo)彈武器遠(yuǎn)程投送的前提?？刂坪驼{(diào)節(jié)火箭的燃燒性能對(duì)于滿足各類火箭及導(dǎo)彈的需求至關(guān)重要，而使用催化劑是調(diào)節(jié)燃燒性能最主要的方法。燃燒催化劑是調(diào)節(jié)和改善推進(jìn)劑性能的重要組成部分，也是固體推進(jìn)劑配方中關(guān)鍵的功能材料[1-2]。

納米燃燒催化劑具有粒徑小、比表面積大、表面能高、催化活性高，以及晶粒的微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜且存在各種點(diǎn)陣缺陷等優(yōu)點(diǎn)，可顯著提高推進(jìn)劑的燃燒速度和燃燒穩(wěn)定性。該類型催化劑研究較多的有納米金屬粉、納米金屬氧化物、納米有機(jī)金屬鹽和納米碳材料負(fù)載催化劑等。其中納米金屬有機(jī)鹽催化劑主要作用是通過原位分解出金屬或金屬氧化物，均勻分散在推進(jìn)劑組分中，從而起到較好的燃燒催化作用。另外，由于納米有機(jī)金屬鹽含有有機(jī)基團(tuán)，表現(xiàn)出一定的親油性，可提高其與推進(jìn)劑組分的相容性和在推進(jìn)劑中的分散性[3-6]。

2，4-二羥基苯甲酸銅是推進(jìn)劑中常用的一種有機(jī)金屬鹽燃燒催化劑，且催化效果隨粒度的減小逐漸增強(qiáng)，當(dāng)從微米級(jí)減至納米級(jí)時(shí)可使推進(jìn)劑燃燒性能提高數(shù)十倍。劉有智團(tuán)隊(duì)[7-13]采用撞擊流-旋轉(zhuǎn)填充床(IS-RPB)反應(yīng)器探索了超細(xì)2, 4-二羥基苯甲酸銅粉體的制備工藝，研究了影響2,4-二羥基苯甲酸銅粉體粒徑的液相反應(yīng)因素，并實(shí)現(xiàn)了超細(xì)平臺(tái)燃燒催化劑的小批量生產(chǎn)。

郝嘎子等[14-15]采用濕法機(jī)械研磨法制備了納米2，4-二羥基苯甲酸銅，對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、粒徑及形貌表征，同時(shí)研究了納米2，4-二羥基苯甲酸銅對(duì)高氯酸銨的催化性能。結(jié)果表明納米催化劑對(duì)AP熱解具有更好的催化效果，使其高溫分解峰溫度更低，反應(yīng)速率常數(shù)更大。

微流控技術(shù)是指利用特征尺度在幾十至幾百微米的微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的技術(shù)，在有機(jī)合成、高分子化學(xué)以及材料制備等領(lǐng)域表現(xiàn)出傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器無法比擬的優(yōu)勢?？梢源蠓忍嵘锪匣旌?、傳質(zhì)和傳熱的效率，加快反應(yīng)速度，提高反應(yīng)的均一性，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)條件的精確控制并抑制副反應(yīng)的發(fā)生[16]。

本研究采用硝酸銅與2,4-二羥基苯甲酸為原料，在星型微流混合器中強(qiáng)力混合不同時(shí)間，分別制備得不同粒徑的納米催化劑；通過激光粒度分析儀、XRD、氮?dú)馕摳?、SEM等對(duì)納米催化劑進(jìn)行表征和結(jié)構(gòu)分析，并研究了其對(duì)RDX催化熱分解性能的影響。結(jié)果表明微反應(yīng)器可以應(yīng)用于納米燃燒催化劑的制備，為其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

硝酸銅、2, 4-二羥基苯甲酸和氫氧化鈉,中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

星型微流混合器，山東微井科技有限公司；BT-2003型激光粒度分析儀，丹東市百特儀器有限公司；Smartlab智能X射線衍射儀，日本株式會(huì)社理學(xué)公司；ASAP 2020型比表面積及孔徑分析儀，美國麥克儀器公司；SU8010 FE-SEM型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；SDT Q600熱重分析儀，美國TA公司；STA449F3同步熱分析儀，德國耐馳公司。

1.2 樣品制備

將0.1摩爾硝酸銅加入250mL去離子水溶解，另取0.1mol 2, 4-二羥基苯甲酸溶于250mL去離子水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8.5，上述制得的兩種反應(yīng)液分別用柱塞泵加入星型微流混合器中，調(diào)節(jié)流速，控制其在混合器中的反應(yīng)時(shí)間；溶液流出反應(yīng)器后，過濾，濾餅用無水乙醇充分洗滌數(shù)次，在60℃下真空干燥得納米催化劑。樣品根據(jù)在微流反應(yīng)器中不同反應(yīng)時(shí)間10、15、20和25min分別命名為2, 4-二羥基苯甲酸銅-10、15、20和25。

作為對(duì)照例，將硝酸銅溶解于去離子水，2, 4-二羥基苯甲酸用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8.5，上述制得的兩種反應(yīng)液加熱到60℃油浴下劇烈攪拌反應(yīng)15min，過濾，濾餅用無水乙醇充分洗滌數(shù)次，在60℃下真空干燥得2, 4-二羥基苯甲酸銅催化劑。

1.3 性能測試

采用激光粒度分析儀對(duì)樣品進(jìn)行激光粒度分析，分散介質(zhì)為水。

采用智能X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射測試，范圍為5°～60°，步長為0.02°/s。

采用比表面積及孔徑分析儀對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y試。

采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行測試。

采用熱重分析儀對(duì)樣品的熱性能進(jìn)行測試，空氣氣氛，流速為20mL/min，升溫速率10℃/min。

采用同步熱分析儀對(duì)RDX與納米催化劑混合前后的催化分解曲線進(jìn)行測試，催化劑與RDX的質(zhì)量比為1∶10，樣品質(zhì)量(0.5±0.1)mg，測試溫度為室溫～350℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)饬魉贋?0mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光粒度分析

不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米催化劑的激光粒度分析結(jié)果如圖1所示。2, 4-二羥基苯甲酸銅-10和15的粒度分布呈現(xiàn)單峰分布的特征，分布范圍較窄，粒徑中值為100nm；2, 4-二羥基苯甲酸銅-20的粒徑逐步長大，粒徑中值為110nm；隨著反應(yīng)時(shí)間延長到25min，粒徑分布呈現(xiàn)多峰分布的特征，是顆粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚所致，粒徑中值約850nm。而采用油浴法制備的2, 4-二羥基苯甲酸銅粒徑分布較廣，從幾百納米到10多微米。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米催化劑的激光粒度分析圖Fig.1 LSA patterns of nano catalysts with different reaction time

2.2 XRD分析

不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米催化劑的XRD結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，其特征衍射峰的位置分別為8.62°、17.28°、18.42°、19.56°、22.10°、27.74°、28.18°、28.52°和30.24°。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，8.62°特征峰有明顯的提高，但是其他的晶面變化不明顯，說明其在該晶面有一定的定向生長。2,4-二羥基苯甲酸銅樣品特征衍射峰沒有明顯的變化，但是峰型更加尖銳，半峰寬變小，說明晶粒比微流混合法制備的樣品要大。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of nano catalysts with different reaction time

2.3 N2吸附-脫附分析

不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果如圖3所示，數(shù)據(jù)結(jié)果總結(jié)見表1。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curves of nano catalysts with different reaction time

從表1中可以看出，2,4-二羥基苯甲酸銅-10、2,4-二羥基苯甲酸銅-15、2,4-二羥基苯甲酸銅-20和2,4-二羥基苯甲酸銅-25的比表面積分別為18.4131、21.0907、15.7408和15.1601m2/g，可以看出隨反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品的比表面積先增加再逐漸減小。對(duì)比2,4-二羥基苯甲酸銅樣品可以發(fā)現(xiàn)微流混合方法比表面積、孔容有較大提高。和以往研究相比較[8]，2,4-二羥基苯甲酸銅-15比表面積幾乎增加了一倍。催化劑平均孔徑從2,4-二羥基苯甲酸銅-10的30.60nm降低到26.52nm，但仍然比油浴法制備的平均孔徑(20.98nm)要大。從氮?dú)馕摳角€可以看出催化劑沒有微孔，基本上是納米顆粒的堆疊。

表1 不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米催化劑的N2吸附-脫附參數(shù)Table 1 N2 adsorption-desorption results of nano catalysts with different reaction time

2.4 掃描電鏡(SEM)分析

不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米催化劑的SEM結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，幾種催化劑某一晶面呈生長優(yōu)勢而形成片狀晶體，微流混合反應(yīng)時(shí)間不同，顆粒的大小隨時(shí)間延長而有所增加，20min以后顆粒團(tuán)聚增加。而油浴中得到的催化劑，晶型明顯要好于微流混合得到的催化劑，片層更加明顯，厚度也有所增加，結(jié)晶情況要好于前者，呈現(xiàn)完整的片狀。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米催化劑的SEM圖Fig.4 SEM images of nano catalysts with different reaction time

2.5 TG分析

不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米催化劑的TG曲線如圖5所示。由圖5可知，TG曲線在30～100℃、101～200℃和201～650℃有3個(gè)失重臺(tái)階。前兩個(gè)臺(tái)階的失重分別為6.53%和7.19%，這與樣品分步脫水相近，表明200℃之前失重為結(jié)晶水所致。最后一個(gè)失重臺(tái)階中，微流混合得到的催化劑與油浴方法得到催化劑有較大的差別；油浴法得到的催化劑類似于文獻(xiàn)中的結(jié)果，失重較為迅速，400℃左右就已經(jīng)基本分解完全；而微流混合得到的催化劑失重曲線較為平緩，至650℃左右分解完全，失重為56.08%，剩余質(zhì)量為總質(zhì)量的30.20%。對(duì)比結(jié)晶水失去后的質(zhì)量剩余為35.00%，熱重殘余物為氧化銅，理論上占2,4-二羥基苯甲酸銅的34.51%，說明除結(jié)晶水外催化劑為2,4-二羥基苯甲酸銅配合物。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米催化劑的TG曲線Fig.5 TG curves of nano catalysts with different reaction times

2.6 RDX催化熱分解性能

通過DSC研究了與不同催化劑樣品混合前后RDX的催化熱分解特性(催化劑與RDX的質(zhì)量比為1∶10)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 RDX與不同催化劑混合前后的DSC曲線Fig.6 DSC curves of RDX and the mixture

由圖6可知，所制備的催化劑對(duì)RDX分解峰溫度的降低具有不同的結(jié)果，隨反應(yīng)時(shí)間從10min增加到25min，分解峰溫度分別為244.1、239.1、244.5和245.9℃；2,4-二羥基苯甲酸銅-15對(duì)RDX的催化熱分解效果最佳，使得RDX的分解峰溫度由242.3℃降低到239.1℃。

3 結(jié) 論

(1)采用星型微流混合器合成納米2, 4-二羥基苯甲酸銅催化劑，激光粒度分析結(jié)果表明，其粒徑分布范圍較窄；而油浴反應(yīng)得到的催化劑分布較寬泛。XRD結(jié)果表明，其為2, 4-二羥基苯甲酸銅；氮?dú)馕摳浇Y(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，樣品的比表面積先增加再減小，2, 4-二羥基苯甲酸銅-15樣品的比表面積接近文獻(xiàn)值的兩倍；樣品的孔容也有增加，孔徑約26nm，基本為納米顆粒的堆積產(chǎn)生。

(2)掃描電鏡結(jié)果表明納米催化劑呈現(xiàn)出不規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)；而油浴法得到的催化劑片狀體積大、片層厚、結(jié)構(gòu)更規(guī)整；熱重結(jié)果表明催化劑為一個(gè)銅和一個(gè)2, 4-二羥基苯甲酸的配合物結(jié)構(gòu)。

(3)將催化劑與RDX混合后進(jìn)行DSC測試，結(jié)果表明2, 4-二羥基苯甲酸銅-15樣品由于粒度較小、比表面積較高，對(duì)RDX催化熱分解有促進(jìn)作用。