方延延，王功名，曲文剛，趙鳳起

(1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026；2.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

催化燃燒反應(yīng)，包括含能材料催化熱分解、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCS)的催化氧化[1]、甲烷催化燃燒[2]以及碳煙顆粒的催化燃燒等[3]，是能量轉(zhuǎn)化和污染氣體處理等領(lǐng)域的重要反應(yīng)。作為催化過(guò)程的核心組成之一的催化劑，在催化過(guò)程中起到了重要作用。然而，當(dāng)前燃燒催化劑仍然面臨著各種限制因素。例如，對(duì)于甲烷催化燃燒和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCS)的催化氧化，目前較為成熟的貴金屬基催化劑(Pt、Pd、Rh等)具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，但貴金屬稀缺性和高昂的價(jià)格限制了其大規(guī)模使用[4]。鉛基催化劑常用于固體推進(jìn)劑的催化燃燒并展現(xiàn)出良好的活性，但是鉛的毒性對(duì)人員健康和環(huán)境安全造成了重大的隱患[5-6]。因此，優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)從而在保證催化劑催化活性的同時(shí)，降低催化劑成本、提高催化劑的人體安全性和環(huán)境安全性是發(fā)展燃燒催化劑的重中之重?？紤]到燃燒催化劑大多是貴金屬及其他重金屬催化劑，降低貴金屬的成本及減少重金屬的安全問(wèn)題的一個(gè)重要解決思路是提升催化劑金屬原子的利用率，從而降低貴金屬及其他重金屬的使用量。由于異相催化過(guò)程主要發(fā)生在催化劑的表面，通常來(lái)說(shuō)催化劑表面原子是催化活性中心，因此，增加表面原子占比有望增加原子利用率，從而降低貴金屬及其他重金屬的使用量。

隨著材料學(xué)的發(fā)展和合成方法的進(jìn)步，將材料尺度降低到納米級(jí)別可以有效地增加材料表面原子的比例，從而實(shí)現(xiàn)高的原子利用率；更進(jìn)一步地，將材料由納米尺度降低至單原子級(jí)別，即單原子催化劑，可以實(shí)現(xiàn)接近100%的原子利用率[7-8]。自張濤等[9-10]提出單原子催化的概念并成功制備和表征單原子催化劑以來(lái)，單原子催化劑因其特殊的性質(zhì)，如優(yōu)異的催化性能、極高的原子利用率、獨(dú)特的選擇性，而在多個(gè)領(lǐng)域受到研究者們的廣泛關(guān)注。單原子催化劑擁有的這些性質(zhì)主要來(lái)源于其特殊的結(jié)構(gòu)，即極致的原子尺度、特殊的幾何構(gòu)型和配位環(huán)境以及上述構(gòu)型導(dǎo)致的高化學(xué)勢(shì)和獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)。此外，由于單原子具有獨(dú)特的配位結(jié)構(gòu)，其物理化學(xué)性質(zhì)也可能會(huì)發(fā)生顯著的改變，從而體現(xiàn)出不同的催化活性，在催化燃燒反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用前景。例如Qu等[11]合成制備了PDA-Pb單原子催化劑并用于固體推進(jìn)劑的催化燃燒過(guò)程；該P(yáng)b基單原子催化劑具有很高的催化RDX燃燒速率，并具有較寬壓力范圍內(nèi)的低壓指數(shù)，可以使固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒更加穩(wěn)定和安全。為了更合理地設(shè)計(jì)和合成單原子催化劑，深入了解催化劑的作用本質(zhì)是其中的重點(diǎn)，而這需要對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行精確地表征[12-13]。傳統(tǒng)表征技術(shù)，如X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)等，由于尺度或原理的限制，在表征單原子催化劑領(lǐng)域具有一定的劣勢(shì)；當(dāng)前同步輻射X射線吸收譜學(xué)(XAS)技術(shù)以及球差校正透射電子顯微鏡的發(fā)展使得單原子的表征成為可能。其中，同步輻射XAS技術(shù)可以探究單原子催化劑的配位結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，而球差校正透射電子顯微鏡可以直接觀測(cè)到單原子在載體上的負(fù)載和分布情況。除了對(duì)催化劑本身的研究，探究催化機(jī)理從而理解催化反應(yīng)過(guò)程也為催化劑的設(shè)計(jì)和合成提供重要的思路，這就需要對(duì)催化過(guò)程進(jìn)行原位研究?？紤]到催化燃燒過(guò)程需要的氣流、壓強(qiáng)等條件，以及催化過(guò)程的重要部分，即催化過(guò)程中催化劑的變化、表面吸附行為、中間體和產(chǎn)物的檢測(cè)，原位同步輻射XAS、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和真空紫外線分子束質(zhì)譜(SVUV-PIMS)技術(shù)，可以為研究催化燃燒過(guò)程提供重要的實(shí)驗(yàn)支撐。

本文將主要研究論述：(1)單原子催化劑結(jié)構(gòu)的先進(jìn)表征，即利用同步輻射XAS技術(shù)以及球差校正透射電子顯微鏡表征單原子催化劑；(2)單原子催化劑的催化機(jī)理研究方法，即利用原位同步輻射XAS、FTIR和SVUV-PIMS技術(shù)解析催化過(guò)程。利用上述先進(jìn)結(jié)構(gòu)表征手段對(duì)單原子催化劑的結(jié)構(gòu)表征以及對(duì)其催化過(guò)程的探討，將有利于進(jìn)一步進(jìn)行單原子燃燒催化劑的設(shè)計(jì)和合成。

1 單原子催化劑結(jié)構(gòu)的先進(jìn)表征

1.1 球差校正透射電子顯微鏡

球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)的高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)圖像對(duì)單原子催化劑的結(jié)構(gòu)表征起著重要作用。HAADF-STEM成像接收的信號(hào)是來(lái)自于高角度范圍的非相干散射電子，由入射電子束與樣品中原子內(nèi)殼層1s態(tài)電子相互作用發(fā)生的盧瑟福散射產(chǎn)生。其成像襯度與對(duì)應(yīng)原子序數(shù)的平方成正比關(guān)系，這使重金屬原子在低背景襯托下形成明亮的對(duì)比，且其超高空間分辨率能精確確定單個(gè)金屬原子的位置和分布。例如，Li等[14]通過(guò)將Pt前驅(qū)體(H2PtCl6)加入到g-C3N4水分散體中，然后在70℃下長(zhǎng)時(shí)間攪拌以錨定金屬原子，煅燒后成功合成g-C3N4負(fù)載的Pt單原子催化劑，見(jiàn)圖1(a)，在C3N4的低背景襯度下，Pt原子十分明顯，且進(jìn)一步經(jīng)過(guò)粒徑分析確定Pt為單原子分布。Chen等[15]通過(guò)組裝Zn2+、2-甲基咪唑和Fe(acac)3制備了Fe(acac)3@ZIF-8分子尺度籠，在高溫惰性氛圍下熱解后，ZIF-8可以轉(zhuǎn)化為氮摻雜的多孔碳，而Fe(acac)3形成了Fe單原子，見(jiàn)圖1(b)。如圖1(c)的HAADF-STEM圖像中的紅色圓圈標(biāo)記所示，這些孤立亮點(diǎn)可被指認(rèn)為Fe單原子。如圖1(d)中石墨烯負(fù)載的Ni單原子催化劑的HAADF-STEM圖像所示，單原子Ni物種占據(jù)了石墨烯晶格中的碳位[16]。

HAADF-STEM的另一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是能夠提供原子級(jí)的局部結(jié)構(gòu)信息。例如，在圖1(e)所示的原子分辨的HAADF-STEM圖像中，F(xiàn)e原子以單原子的形式分布在石墨烯上，同時(shí)在相應(yīng)的電子能量損失譜，見(jiàn)圖1(f)，可以觀測(cè)到Fe單原子亮點(diǎn)處同時(shí)存在Fe和N的信號(hào)，表明Fe—Nx鍵的形成[17]。HAADF-STEM對(duì)樣品的要求較低，在單原子催化劑表征中得到了廣泛的應(yīng)用。

圖1 單原子催化劑的HAADF-STEM圖像Fig.1 The HAADF-STEM images of single-atom catalysts

1.2 同步輻射X射線吸收譜學(xué)

盡管利用球差校正透射電子顯微鏡電鏡的襯度能反映單原子的分布和位置，但是單原子的配位方式和電子結(jié)構(gòu)難以通過(guò)電子顯微鏡來(lái)精確獲取，因此需要結(jié)合譜學(xué)表征來(lái)分析材料的配位和電子結(jié)構(gòu)，而這可由XAS來(lái)研究。其中X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)可以分析元素的價(jià)態(tài)與電子結(jié)構(gòu)，而擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)可以分析元素的局域配位環(huán)境，即配位元素、鍵長(zhǎng)、配位數(shù)等。隨著原子尺度的縮小，中心原子的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)會(huì)有明顯的區(qū)別。因此，結(jié)合XANES和EXAFS可以很明顯地區(qū)分出有序塊體材料、納米材料與單原子材料。這種技術(shù)在近年來(lái)得到了極大的發(fā)展，且已經(jīng)成為單原子表征和識(shí)別的有利證據(jù)。

加州大學(xué)洛杉磯分校的段鑲鋒團(tuán)隊(duì)[18]開(kāi)發(fā)了一種能夠有效合成MN4C4構(gòu)型的單原子材料的合成方法，并將合成的單原子材料用于電催化水分解析氧反應(yīng)。圖2展示了利用該方法合成不同金屬單原子材料的XAS結(jié)果。結(jié)果表明，這種合成單原子催化劑的方法可以成功制備出Ni、Co、Fe等單原子材料。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的吳宇恩教授團(tuán)隊(duì)[19]則提出了懸浮鍵的概念，通過(guò)懸浮鍵的作用力巧妙地將Fe原子錨定在了氧化石墨烯上，簡(jiǎn)便地制備了單原子材料。通過(guò)圖3的EXAFS結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e在氧化石墨烯上以單原子形式存在。近年來(lái)，單原子材料的應(yīng)用潛力被大大挖掘，曲文剛等[11]通過(guò)在聚多巴胺上附載原子分散的Pb，制備了單原子材料PDA-Pb，并發(fā)現(xiàn)其具有高效的環(huán)三亞甲基三硝胺的催化熱分解性能，這一發(fā)現(xiàn)能夠有效地提高固體火箭推進(jìn)劑的燃燒性能。圖4中XAS結(jié)果揭示了Pb在PDA-Pb中的平均價(jià)態(tài)和配位環(huán)境：通過(guò)分析測(cè)得的Pb L3邊XANES的白線峰強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，PDA-Pb中Pb元素的價(jià)態(tài)在金屬態(tài)Pb與四價(jià)氧化態(tài)PbO2之間；根據(jù)對(duì)EXAFS數(shù)據(jù)的擬合發(fā)現(xiàn)其只有第一配位層，配位結(jié)構(gòu)為Pd與4個(gè)N配位，與理論構(gòu)型一致，小波變換(WT)后的圖譜能夠更加直觀地區(qū)分Pb—Pb鍵與Pb—O或Pb—N鍵。XAS表征包含了眾多的結(jié)構(gòu)信息，成為了表征單原子催化劑必不可少的手段。

圖2 MN4C4構(gòu)型單原子材料的XAFS譜圖[18]Fig.2 XAFS spectra of MN4C4 single atom catalysts[18]

圖3 單原子催化劑及其對(duì)比樣品的XAFS譜圖[19] Fig.3 The XAFS spectra of single-atom catalysts and the reference samples[19]

圖4 PDA-Pb XAFS譜圖[11] Fig.4 XAFS spectra of PDA-Pb[11]

2 單原子催化劑的催化機(jī)理研究方法

2.1 原位同步輻射X射線吸收譜學(xué)

同步輻射X射線吸收譜學(xué)(XAS)技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于探測(cè)單原子材料的配位結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)[20]。相較于離位XAS，原位(包括in-situ和operando)XAS可以解析催化劑在實(shí)際催化過(guò)程中電子結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)的變化，從而有助于對(duì)催化過(guò)程中實(shí)際反應(yīng)活性位點(diǎn)及其的動(dòng)態(tài)演變的理解、以及對(duì)催化作用機(jī)理的深入解析[21]。單原子催化劑的構(gòu)型轉(zhuǎn)化，即單原子位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)EXAFS來(lái)解析；而單原子位點(diǎn)催化過(guò)程中電子結(jié)構(gòu)變化可由XANES獲得。原位XAS技術(shù)可以進(jìn)行氣相和液相環(huán)境的原位表征，目前已成功應(yīng)用于電催化、光催化、熱催化等領(lǐng)域，并有望應(yīng)用于單原子燃燒催化劑的先進(jìn)結(jié)構(gòu)表征中。

針對(duì)催化液相反應(yīng)，Cao等[22]利用operando XAS技術(shù)，解析了鈷基單原子催化劑(Co1/PCN)在電催化堿性水分解產(chǎn)氫過(guò)程中的催化活性位點(diǎn)的實(shí)際結(jié)構(gòu)及其演變過(guò)程。在催化過(guò)程中，作者觀測(cè)到了反應(yīng)實(shí)際活性位點(diǎn)的構(gòu)型由離位樣品的Co1—N4配位構(gòu)型轉(zhuǎn)化為催化過(guò)程中的H2O—(HO—Co1—N2)配位構(gòu)型，見(jiàn)圖5，即在反應(yīng)過(guò)程中，樣品的Co—N配位鍵部分?jǐn)嗔眩褻o位點(diǎn)發(fā)生水和氫氧根的吸附。

圖5 Co1/PCN的Co-K邊operando XAFS光譜圖[22] Fig.5 Operando Co-K edge XAFS spectra of Co1/PCN[22]

針對(duì)催化氣相反應(yīng)，Cao等[23]利用in-situ XAS技術(shù)解析了Pt顆粒上負(fù)載的Fe基單原子氫氧化物(Fe-Pt/SiO2)在H2中CO優(yōu)先氧化(PROX)反應(yīng)中Fe單原子的構(gòu)型及轉(zhuǎn)變機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，相較于離位樣品，在通H2的情況下，表面的Fe1(OH)x物種以及Pt顆粒會(huì)被還原為較低價(jià)態(tài)、金屬-氧配位減少、金屬-金屬配位增加；而在進(jìn)行PROX反應(yīng)時(shí)，單原子Fe會(huì)被可逆地氧化，Pt則在反應(yīng)中維持金屬態(tài)，見(jiàn)圖6。

圖6 Fe-K邊和Pt-L3邊in-situ XAS測(cè)試[23]Fig.6 In-situ XAS test of Fe-K edge and Pt-L3 edge[23]

2.2 原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜

除了對(duì)材料結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演化的研究外，在分子水平上研究催化反應(yīng)和催化過(guò)程對(duì)催化劑的有效開(kāi)發(fā)同樣至關(guān)重要。了解復(fù)雜催化反應(yīng)的詳細(xì)過(guò)程和機(jī)理是控制反應(yīng)和抑制副產(chǎn)物產(chǎn)生的關(guān)鍵。傅里葉變換紅外(FTIR)光譜是一種基于其指紋圖譜和表面選擇規(guī)律的實(shí)時(shí)獲取化學(xué)反應(yīng)中吸附物和反應(yīng)物組分的化學(xué)性質(zhì)信息的有效方法。這些特性使該技術(shù)在催化反應(yīng)中具有良好的適用性和廣泛的應(yīng)用前景[24]。

Qu等[11]利用in-situ FTIR技術(shù)深入研究了RDX含能材料的熱分解過(guò)程。如圖7所示，對(duì)于純RDX以及添加了不同催化劑(PDA、Res-Pb和PDA-Pb)的RDX的FTIR譜均存在在某一溫度下基線背景突躍的情況，這是由于RDX分解過(guò)程產(chǎn)生的氣體引起光散射，因此可利用該基線突躍現(xiàn)象判斷RDX的分解起始溫度。相較于RDX和RDX@PDA，加入Res-Pb和PDA-Pb之后，RDX熱分解起始溫度顯著降低，這說(shuō)明在引入上述Pb基催化劑后RDX分子被活化、分解動(dòng)力學(xué)加速。此外，利用FTIR也檢測(cè)到了在加入Res-Pb和PDA-Pb后RDX中N—NO2斷裂的NO2和N2O產(chǎn)物，這也說(shuō)明了研究的Pd基催化劑對(duì)RDX分子的活化。

圖7 利用in-situ FTIR研究RDX的分解[11]Fig.7 In situ FTIR studies on the decomposition of RDX[11]

目前，F(xiàn)TIR研究是由常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室紅外光源進(jìn)行的，由于低強(qiáng)度和熱源的靈敏度有限，其平均信噪比往往較差[25-26]。對(duì)于具有異構(gòu)界面的固液系統(tǒng)，液體對(duì)各種物種的紅外信號(hào)具有不可克服的強(qiáng)烈干擾，使得情況更加復(fù)雜。為了增強(qiáng)中間分子的吸收信號(hào)，提高紅外識(shí)別的準(zhǔn)確性，可以采用衰減全反射紅外(ATR-IR)光譜技術(shù)以及表面增強(qiáng)的衰減全反射紅外(ATR-SEIRA)光譜技術(shù)[27-28]。這種技術(shù)通過(guò)形成一層薄的液層和引入貴金屬方式，來(lái)降低溶液的強(qiáng)吸收和增強(qiáng)期望吸附信號(hào)，見(jiàn)圖8(a)～(b)。雖然它們已經(jīng)取得了很大的成功，但由于內(nèi)部液層厚度的不同以及隨機(jī)沉積金屬薄膜的質(zhì)量不同，其可重復(fù)性尚存不足[29]。

同步輻射(SR)是自由電子高速作圓周運(yùn)動(dòng)時(shí)發(fā)出的一種電磁輻射?；谕捷椛涞募t外光譜(SR-FTIR)具有獨(dú)特的光譜吸收特性，已成為一種優(yōu)于傳統(tǒng)的復(fù)雜系統(tǒng)探測(cè)技術(shù)[30]。SR-FTIR的光源具有高亮度的特點(diǎn)，這使得其紅外信號(hào)具有較高的信噪比和靈敏度[21]。另外，SR的高偏振光提供的皮秒時(shí)間尺度的光脈沖使檢測(cè)源保持分子結(jié)構(gòu)的同時(shí)在短時(shí)間內(nèi)獲得優(yōu)質(zhì)的分辨率[31]。SR-FTIR光譜在檢測(cè)分子偶極矩變化和獨(dú)特的官能團(tuán)方面具有可比的靈敏度和高分辨率，這使得其在多相界面反應(yīng)的中間物種檢測(cè)方面成為不可或缺的工具。由于SR的光源亮度高，人們可以方便地實(shí)現(xiàn)單反射模式的信號(hào)采集，大大降低了常規(guī)光源多反射帶來(lái)的噪聲和不確定性。SR-FTIR光譜單反射模式采集原理如圖8(c)所示：SR紅外光束以特定的角度通過(guò)ZnSe窗口照射樣品平面，僅經(jīng)過(guò)一次反射后，反饋信號(hào)直接被MCT探測(cè)器采集見(jiàn)圖8(c)～(d)。

Cao等[32]利用SR-FTIR系統(tǒng)地研究了Ru1-N4單原子催化劑在電催化析氧反應(yīng)(OER)中的催化機(jī)理。在圖9(a)～(b)的原位SR-FTIR測(cè)量譜圖中，在施加1.5V的高工作電位后，約764cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新形成的吸收帶；當(dāng)電位從1.6V降至1.2V時(shí)，吸收帶強(qiáng)度逐漸降低并消失。這一可逆吸附和解吸現(xiàn)象歸因于*O中間產(chǎn)物在Ru單原子位點(diǎn)上的演化。由圖9(c)可以看出，*O吸附形成的O—Ru1—N4位點(diǎn)是OER的第一個(gè)激活步驟，OER隨后傾向于親核攻擊反應(yīng)，去質(zhì)子酸生成*OOH。結(jié)合理論計(jì)算，在真實(shí)反應(yīng)狀態(tài)下，單氧預(yù)吸附形成了O—Ru1—N4的高氧化態(tài)物種，為OER反應(yīng)過(guò)程中*OOH關(guān)鍵中間體的形成提供了低O—O耦合勢(shì)壘。Liu課題組[33]將Fe單原子位點(diǎn)材料(Fe SAs-NC)作為ORR模型電催化劑，并利用原位SR-FTIR研究反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于Fe SAs催化劑，在開(kāi)路電位條件下，通過(guò)原位SR-FTIR檢測(cè)到O—H振動(dòng)，見(jiàn)圖9(d)～(e)，這表明羥基物種(—OH)預(yù)先吸附在Fe活性中心(HO—Fe—N2)。ORR電位發(fā)生變化后，*O—OH關(guān)鍵中間物種開(kāi)始積累；隨著電位從0.90V下降到0.70V，其強(qiáng)度明顯下降。而Fe NPs對(duì)比樣品的*O—OH振動(dòng)沒(méi)有明顯變化，與Fe SAs的SR-FTIR測(cè)量結(jié)果不同，見(jiàn)圖9(f)。值得注意的是，特征振動(dòng)(Fe—OH，*OOH)的研究表明，F(xiàn)e—OH活性單元在0.9V后趨于穩(wěn)定，而*OOH中間相在0.9V前迅速積累并有效裂解，這意味著HO—Fe—N2結(jié)構(gòu)是加速*OOH中間相生成和連續(xù)裂解的活性中心。這種催化位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)激活優(yōu)化機(jī)理為加速四電子ORR的動(dòng)力學(xué)指明了一定的道路。

圖8 SR-IR測(cè)試示意圖[29]Fig.8 Schematic diagram of SR-IR test[29]

圖9 (a)～(c)為酸性O(shè)ER條件下Ru-N-C的原位FTIR結(jié)果[32](d)～(f)為Fe SAs/N-C在不同條件下的SR-FTIR的測(cè)試結(jié)果[33]Fig.9 (a)—(c) are In-situ SR-FTIR results of Ru-N-C[32] (d)—(f) are SR-FTIR test results of Fe SAc/N-C under different conditions[33]

2.3 同步輻射真空紫外線分子束質(zhì)譜

盡管SR-FTIR可以定性檢測(cè)較為簡(jiǎn)單的催化反應(yīng)的反應(yīng)中間體在催化位點(diǎn)的吸附和反應(yīng)行為，但其在定量分析方面存在明顯劣勢(shì)。通過(guò)質(zhì)譜技術(shù)可以定性定量地檢測(cè)催化反應(yīng)的反應(yīng)中間物種及產(chǎn)物。然而考慮到催化反應(yīng)過(guò)程中所涉及中間體或自由基的濃度低、壽命短、化學(xué)活性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)復(fù)雜且同時(shí)可能存在多種同分異構(gòu)體，因此使用僅通過(guò)質(zhì)量來(lái)區(qū)分不同化學(xué)物質(zhì)的傳統(tǒng)質(zhì)譜儀來(lái)檢測(cè)區(qū)分催化反應(yīng)涉及的物種難度很大。受益于同步輻射光的廣泛可調(diào)性、高光通量及高亮度特性，同步輻射真空紫外光電離技術(shù)具有很高的靈敏度，因此即使在自由基濃度很低的情況下也可以有效檢測(cè)和定量分析。同步輻射真空紫外線分子束質(zhì)譜法(SVUV-MBMS)，見(jiàn)圖10(a)，在燃燒系統(tǒng)中檢測(cè)到了許多未被報(bào)道的反應(yīng)中間體[34]。

圖10 同步輻射真空紫外線分子束質(zhì)譜法Fig.10 SVUV-MBMS

例如，在碳?xì)浠衔锘鹧嬷写_定了烯醇為常見(jiàn)中間產(chǎn)物[35]和含氧化合物[36],這對(duì)于改進(jìn)烯醇的燃燒動(dòng)力學(xué)模型非常重要。此外，通過(guò)對(duì)質(zhì)譜圖的分析，可以確定燃燒系統(tǒng)中的自由基和反應(yīng)中間體，這對(duì)開(kāi)發(fā)定量描述實(shí)際應(yīng)用中復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)(例如燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)和燃燒污染物的控制)的動(dòng)力學(xué)模型舉足輕重。Leclerc等[37]利用同步輻射真空紫外線光離子化質(zhì)譜法在正丁烷的低溫氧化過(guò)程中檢測(cè)到了甲基過(guò)氧化氫(m/z=48)、乙基過(guò)氧化氫(m/z=62)、丁基過(guò)氧化氫(m/z=90)和C4-酮過(guò)氧化氫(m/z=104)，并發(fā)現(xiàn)這些新檢測(cè)到的物種在正丁烷氧化過(guò)程中發(fā)揮了重要作用，且將其納入了正丁烷熱解動(dòng)力學(xué)機(jī)制中，見(jiàn)圖10(b)。此外，Wang等[38]采用同步輻射真空紫外線輻射光離子化(SVUV-PI)飛行時(shí)間分子束質(zhì)譜儀(MBMS)和大氣壓力化學(xué)電離(APCI)軌道質(zhì)譜儀(OTMS)分析了低溫氧化正庚烷的中間物種。如圖10(c)所示，在低溫氧化過(guò)程中會(huì)存在一些關(guān)鍵的熱解中間體，如烯、二烯、醛/酮化合物、烯烴醛/酮化合物、二酮、環(huán)狀醚、過(guò)氧化物、酸和醇/醚等，這些中間體對(duì)于開(kāi)發(fā)構(gòu)建更精確的正庚烷和長(zhǎng)鏈烷烴的低溫氧化動(dòng)力學(xué)模型提供了依據(jù)。

3 總結(jié)與展望

單原子燃燒催化劑顯著降低了貴金屬和其他重金屬的使用量，具有成本低廉、污染低、催化活性高等優(yōu)勢(shì)，已被應(yīng)用于如含能材料的催化燃燒等領(lǐng)域。對(duì)單原子燃燒催化劑結(jié)構(gòu)的詳細(xì)表征以及在分子原子水平上研究催化反應(yīng)過(guò)程至關(guān)重要。近些年單原子催化劑表征手段得到了極大的發(fā)展，同時(shí)對(duì)單原子催化反應(yīng)機(jī)理等方面也取得了顯著進(jìn)展，為單原子催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供了重要見(jiàn)解。綜述了單原子催化劑的重要表征手段，為進(jìn)一步研究單原子燃燒催化劑打下基礎(chǔ)；并將原位同步輻射XAS、FTIR、及SVUV-MBMS在催化反應(yīng)機(jī)理研究中的應(yīng)用案例進(jìn)行總結(jié)，以指導(dǎo)開(kāi)發(fā)更多的單原子催化劑用于燃燒催化反應(yīng)。但是，利用上述先進(jìn)技術(shù)表征單原子燃燒催化劑的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理仍然存在很多難題需要攻克，簡(jiǎn)要總結(jié)如下：

(1)催化燃燒過(guò)程需要較為苛刻的高溫、高壓條件，這就對(duì)原位測(cè)試的儀器和設(shè)備提出了更高的要求。因此當(dāng)前對(duì)于單原子燃燒催化劑催化機(jī)理研究的一個(gè)重要方向就是相關(guān)測(cè)試設(shè)備和儀器的設(shè)計(jì)改進(jìn)，在此基礎(chǔ)上單原子燃燒催化劑催化機(jī)理的研究有望上升至一個(gè)新的高度。

(2)單原子燃燒催化劑催化過(guò)程中涉及多種反應(yīng)中間體和產(chǎn)物，對(duì)于這些反應(yīng)中間體/產(chǎn)物的解析存在一定的困難；催化劑在催化過(guò)程中也可能會(huì)發(fā)生重構(gòu)現(xiàn)象，這對(duì)催化劑催化本質(zhì)和其催化作用的研究提出了重大挑戰(zhàn)。