廖曼琦，尹建國，寧晨陽，盧申雪，周雪嬌，袁曉麗，向小艷

(重慶科技學(xué)院，冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的強堿性固體廢渣，含大量氧化鐵，顯紅色，稱為赤泥[1]。依據(jù)鋁土礦品位及氧化鋁生產(chǎn)工藝差異，每生產(chǎn)1噸氧化鋁將產(chǎn)生0.6噸至2.5噸赤泥[2]。目前，全球赤泥總量達(dá)46億余噸，我國赤泥總量達(dá)16億余噸，并呈持續(xù)增長趨勢[3,4]。通常，氧化鋁企業(yè)采取筑壩堆存的方式處置赤泥，但是筑壩成本高，占地面積大，存在潰壩隱患，嚴(yán)重威脅人們生命和財產(chǎn)安全。同時，赤泥滲水會污染土壤和地下水，赤泥揚塵也易造成大氣污染[5,6]。因而，赤泥綜合利用已成為制約氧化鋁行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，備受關(guān)注。目前赤泥可少量應(yīng)用于水泥[7]、筑路材料、墻體材料及塑料填充劑等生產(chǎn)[8]，或從中提取有價金屬[9]。赤泥的化學(xué)組成顯示其在水泥行業(yè)具有大規(guī)模應(yīng)用潛力，且產(chǎn)出的水泥具有早期抗壓強度高、抗硫酸鹽腐蝕性強等優(yōu)點[10]，但也存在開裂、鼓包、泛霜和后期強度低等問題[11]，限制了其應(yīng)用規(guī)模。其根源在于，在鋁土礦預(yù)脫硅、鋁土礦溶出和赤泥分離過程中，產(chǎn)生了大量難溶性化合堿，同時大量可溶性堿吸附在赤泥表面，使赤泥具有較高堿性[12]，堿含量遠(yuǎn)超硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)[13]。因此，要想實現(xiàn)赤泥在水泥等領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，迫切需要解決赤泥脫堿問題。企業(yè)通常采用拜耳法生產(chǎn)氧化鋁[14]，因此本文主要研究拜耳法赤泥脫堿問題。

1 赤泥中堿性物質(zhì)的形成

拜耳法工藝流程中采取添加氧化鈣進(jìn)行預(yù)脫硅處理，預(yù)脫硅產(chǎn)物中存在鈣霞石、水化石榴石等化合堿；在高溫、高壓、強堿溶出條件下，鋁土礦中氧化鋁水合物溶出的同時會生成方鈉石等化合堿，部分氫氧化鈉、鋁酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉等可溶性堿吸附在赤泥表面；赤泥中也有部分堿源于沉降分離工序，通過添加絮凝劑、助濾劑與鈣離子、碳酸根等反應(yīng)生成方解石、鋁酸三鈣等化合堿[15]。

拜耳法赤泥化學(xué)成分包括Al2O3、SiO2和Fe2O3等，其Na2O含量在2.93%～12.90%之間[16～18]。根據(jù)存在形態(tài)，可將赤泥中各類堿性物質(zhì)劃分為化合堿和可溶性堿，其中化合堿有方鈉石([Na6Al6Si6O24]·[2NaX或Na2X])、鈣霞石( Na6[Al6Si6O24] · 2CaCO3)、水化石榴石(Ca3Al2(SiO4)x(OH)12-4x)等，可溶性堿有NaOH、NaAlO2、Na2CO3、Na2SiO3等。

2 赤泥脫堿基礎(chǔ)研究

2.1 赤泥鈣化過程熱力學(xué)

赤泥脫堿基礎(chǔ)研究的重點集中在赤泥鈣化過程。在赤泥鈣化過程中，鈉硅渣等與氫氧化鈣反應(yīng)，生成鈣硅渣，其主要化學(xué)反應(yīng)為：

Na2O·Al2O3·xSiO2·2H2O+3Ca(OH)2=3CaO·AlO3·xSiO2·2H2O+2NaOH+2H2O

(1)

Na2O·Al2O3·xSiO2·2.3H2O+3Ca(OH)2=3CaO·Al2O3·xSiO2·2.6H2O+2NaOH+1.7H2O

(2)

前蘇聯(lián)學(xué)者研究了鈣硅渣的熱力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)硅飽和系數(shù)x一般與生成途徑和反應(yīng)條件有關(guān)，鈣硅渣的熱力學(xué)性質(zhì)與硅飽和系數(shù)x之間呈線性關(guān)系[19]?？刹樵儫崃W(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)反應(yīng)吉布斯自由能的變化判斷化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生，并可計算出溫度和鈉硅渣的硅飽合系數(shù)對鈣化過程ΔrG的影響。

郭芳芳[20]對赤泥鈣化過程開展了系統(tǒng)的熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)在298～473 K范圍內(nèi)兩個鈣化反應(yīng)均能發(fā)生。隨著鈣化反應(yīng)溫度升高，鈣化過程ΔrGθ逐漸變大，表明升高溫度不利于鈣化反應(yīng)過程進(jìn)行，當(dāng)溫度升高到一定值后鈣化總反應(yīng)ΔrGθ將可能大于0。

2.2 赤泥鈣化過程動力學(xué)

周冰心等[21]開展了赤泥鈣化過程動力學(xué)機理研究，認(rèn)為赤泥鈣化過程包括五個主要步驟：1. CaO的水合作用；2. Ca(OH)2的離解；3. Ca2+擴(kuò)散至鈉硅渣中Na+部位；4. Ca2+與Na+的離子交換；5. Na+向本體溶液的擴(kuò)散。若赤泥鈣化過程受內(nèi)擴(kuò)散控制，速率方程可表示為公式(3)；若赤泥鈣化過程受化學(xué)反應(yīng)控制，速率方程可表示為公式(4)。研究發(fā)現(xiàn)，在30min內(nèi)，赤泥鈣化反應(yīng)較快，鈣化過程受內(nèi)擴(kuò)散控制，并計算出其表觀活化能為12.67 kJ/mol。

內(nèi)擴(kuò)散控制：

(3)

化學(xué)反應(yīng)控制：

kbt=1-(1-α)1/3

(4)

α：Na2O的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)/%；ka：內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；kb：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；t：反應(yīng)時間/min。

(5)

S″：T→T∞的DSC曲線面積；ΔT：時間差值；E：表觀活化能；n：反應(yīng)級數(shù)；

R：氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

郭芳芳[20]采用高壓DSC技術(shù)對赤泥鈣化過程進(jìn)行了非等溫動力學(xué)研究，根據(jù)DSC曲線計算了固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，根據(jù)公式(5)計算出表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)，并對赤泥鈣化過程溫度上升段和下降段的控制機制進(jìn)行了分析。當(dāng)差熱曲線處于溫度上升段(220～260 ℃)或下降段(260～276.8 ℃)時，赤泥鈣化反應(yīng)過程均屬于內(nèi)擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)混合控制。但當(dāng)差熱曲線處于下降段時，表觀活化能從38.4 kJ/mol降至19.6 kJ/mol，說明赤泥鈣化轉(zhuǎn)型過程在高溫下更容易進(jìn)行。

當(dāng)前，學(xué)者們對赤泥鈣化過程到底屬于內(nèi)擴(kuò)散控制還是內(nèi)擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)混合控制，觀點不完全統(tǒng)一，有必要對赤泥鈣化過程動力學(xué)機理開展進(jìn)一步的研究。

3 赤泥脫堿工藝的研究進(jìn)展

根據(jù)脫除赤泥中堿的存在形態(tài)劃分，可將現(xiàn)有脫堿工藝分為脫除可溶性堿和化合堿兩類。

3.1 脫除可溶性堿

赤泥中可溶性堿有NaOH、NaAlO2、Na2CO3、Na2SiO3等，常以離子形態(tài)吸附在赤泥表面。采用水洗的方法，通過長時間浸泡、多次洗滌，可將吸附在赤泥表面的可溶性堿脫除。

華中科技大學(xué)[22]采用20 ℃、55 ℃、75 ℃、95 ℃的水對赤泥洗滌，發(fā)現(xiàn)水溫對可溶性堿的脫除影響不大，經(jīng)3次洗滌可脫除約70%可溶性堿。朱曉波等[23]進(jìn)行了水浸脫堿動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)赤泥水浸脫堿過程的限制性環(huán)節(jié)是擴(kuò)散控制步驟。張國立等[24]通過控制液固比、反應(yīng)時間、洗滌次數(shù)開展了水洗脫堿實驗研究，發(fā)現(xiàn)洗滌次數(shù)和浸泡時間對赤泥脫堿影響最大，在最優(yōu)條件下，可脫除95%以上可溶性堿。

水洗法脫堿具有操作方便、費用低等優(yōu)點，但僅可脫除赤泥中吸附的可溶性堿而無法脫除化合堿，且新水消耗大，因此水洗法脫堿的工業(yè)應(yīng)用受到一定的局限性。

3.2 脫除化合堿

赤泥中化合堿在常溫常壓下性質(zhì)穩(wěn)定，在一定溫度、壓強和特定添加劑作用下，會發(fā)生化學(xué)(生物化學(xué))反應(yīng)，使赤泥中化合堿變?yōu)榭扇苄詨A，以達(dá)到降堿的目的。脫除赤泥中化合堿的方法可分為石灰法、鹽類法、海水法、燒結(jié)法、酸法和生物法等。

3.2.1 石灰法脫堿

石灰法脫堿是利用Ca(OH)2等與赤泥中水合鋁硅酸鈉反應(yīng)生成水化石榴石，向溶液中釋放出Na+，從而達(dá)到脫堿的目的，其可能反應(yīng)為：

Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2.3H2O+3Ca(OH)2=3CaO·Al2O3·1.7SiO2·2.6H2O+2NaOH+1.7H2O

(6)

丁紹蘭等[25]對比研究了MgCl2、CaCl2、BaCl2、NH4Cl和CaO等脫堿劑對赤泥脫堿效果的影響，發(fā)現(xiàn)CaO具有脫堿效果良好、成本低且不引入新雜質(zhì)的優(yōu)點。當(dāng)100 ℃、2 h、石灰添加量16%、液固比5時，赤泥脫堿率可達(dá)73.29%。李小雷等[26]研究發(fā)現(xiàn)，在石灰與赤泥質(zhì)量比0.2、80 ℃、40 min時，赤泥中堿含量可由8.2%降到0.5%；在低濃度液相中CaO達(dá)到飽和濃度，形成CaO-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O平衡體系，置換出部分Na+，使得堿含量顯著下降。

采用石灰脫堿法具有良好的脫除化合堿效果，但也存在石灰用量大、成本較高、脫堿后赤泥鈣含量較高等問題，在一定程度上限制了此方法的工業(yè)化應(yīng)用。

3.2.2 鹽類脫堿

添加某些鹽類，如鈣鎂離子等，使其與赤泥中堿性化合物發(fā)生反應(yīng)，赤泥中Na2O以Na+形式進(jìn)入溶液，從而降低赤泥中堿含量，其可能反應(yīng)為：

Na2O·Al2O3·1.7SiO2·H2O+(1-x)Ca2+=xNa2O·(1-x)CaO·Al2O3·1.7SiO2·H2O+2(1-x)Na+

(7)

王利英等[27]采用脫硫石膏對赤泥進(jìn)行脫堿研究，在70 ℃、15 min、液固比5、脫硫石膏與赤泥質(zhì)量比為1時，脫堿率達(dá)67.07%，脫堿后赤泥堿含量為2.7%。經(jīng)脫硫石膏法脫堿工藝處理后的赤泥可堆存處理。將磷酸氫鈣工藝產(chǎn)生的CaCl2廢液用于赤泥脫堿，當(dāng)赤泥加入量5 g、CaCl2廢液4 mL、80 ℃、6 h，脫堿率達(dá)75%，脫堿后赤泥Na2O低于1%[28]。該CaCl2廢液成分復(fù)雜，易引入新雜質(zhì)，且氯離子會對設(shè)備及管道造成腐蝕，不宜作為工業(yè)赤泥脫堿試劑。選用赤泥有價金屬提取過程產(chǎn)生的高濃度CaCl2溶液，對赤泥進(jìn)行堿性調(diào)控研究，在85 ℃、2 h、Ca2+10 g/L、固液比500 g/L條件下，赤泥料槳pH值從11.14降至8.05，脫堿后赤泥可供植物生長。該方法解決了高濃度CaCl2廢液的處置，同時高效環(huán)保處理赤泥[29]。曾華等[30]采用硫酸及含鈣復(fù)鹽CAM對赤泥進(jìn)行脫堿，在硫酸用量大于11.04%、CAM用量4.5%，脫堿率達(dá)97.42%。CAM可改善赤泥酸浸過濾性能，綜合脫堿效果較好。

在鹽類法脫堿中，石膏脫堿效率低，達(dá)不到綜合利用要求；CaCl2、MgCl2脫堿效果好，但氯離子會對設(shè)備及管道造成腐蝕；含鈣、鎂離子的廢液成分復(fù)雜，易引入新雜質(zhì)，不宜作為工業(yè)赤泥脫堿試劑。

3.2.3 海水法脫堿

海水法調(diào)控赤泥堿性是利用海水中Ca2+、Mg2+與化合堿反應(yīng)，使赤泥中化合堿轉(zhuǎn)化為Na+，從而降低赤泥堿含量。

張振等[31]研究發(fā)現(xiàn)，在氯化鎂溶液浸泡、加熱、攪拌下，可將赤泥中Na2O降至0.13%。通過人工配置海水在常溫常壓下浸泡1 h，可將赤泥堿含量降至0.79%以下。海水脫堿有一定效果，但海水成分復(fù)雜，需開展系統(tǒng)實驗研究。Menzies等[32]在液固比50、海水處理20 d后，脫堿后赤泥pH值穩(wěn)定在8.5左右，達(dá)到了安全處置要求。Rai等[33]在30 ℃、液固比6∶1、30 min條件下，海水處理后赤泥pH值降至8.0，滿足赤泥安全堆存要求。

海水法脫堿具有操作簡單、成本低廉的特點，但受限于地理位置，對沿海氧化鋁企業(yè)具有一定實踐意義，而對多數(shù)內(nèi)陸氧化鋁企業(yè)，無實施海水法脫堿工業(yè)條件。

3.2.4 燒結(jié)法脫堿

燒結(jié)法脫堿實質(zhì)，即在高溫下鈣離子與赤泥中方鈉石發(fā)生置換反應(yīng)，生成活度更低的鈣霞石，同時置換出Na+，從而達(dá)到降低赤泥中堿含量的目的。梅賢功等[34]對廣西鋁土礦拜耳法赤泥展開了脫堿研究，當(dāng)溫度1290 ℃、時間90 min、堿度0.42、三倍理論碳量時，赤泥脫堿率約67.46%。貴州大學(xué)采取石灰和純堿燒結(jié)法進(jìn)行赤泥脫堿研究，在1030 ℃、40 min、鈣比2.40、堿比1.96時，赤泥脫堿率達(dá)84.97%[35]。燒結(jié)法脫堿可有效降低赤泥中堿含量，但處理赤泥需在高溫下進(jìn)行，大大增加了赤泥處置成本。

3.2.5 酸法脫堿

酸或酸性氣體能與赤泥中堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，生成與之對應(yīng)的鹽，達(dá)到赤泥脫堿的目的。

蘇澤林等[36]采用二氧化碳進(jìn)行碳酸化脫堿研究，當(dāng)25 ℃、液固比7、60 min、0.6 MPa時，赤泥脫堿率達(dá)30.3%。吳鋒等[37]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)50 ℃、40 min，CO2流量1.5 L/min、液固比6時脫堿率達(dá)71.71%，認(rèn)為二氧化碳?xì)怏w主要脫除赤泥中可溶性堿。赤泥碳酸化反應(yīng)過程可能生成碳堿，且仍有多數(shù)化合堿賦存于赤泥中[38]。朱炳橋等[39]研究了草酸對赤泥脫堿過程的影響，在80 ℃、40 min、液固比4、H2C2O4/Na2O分子比2時，Na2O從6.29%降至2.53%。采用草酸進(jìn)行赤泥脫堿，在80 ℃、40 min、液固比4 mL/g、草酸用量15%時，脫堿率達(dá)93.1%[40]。草酸為生物質(zhì)酸且可破壞赤泥中化合堿結(jié)構(gòu)，但投入成本高，離工業(yè)化應(yīng)用仍有一定距離?；诔嗄噍^強吸附性、二氧化硫較強反應(yīng)活性，采用赤泥吸附二氧化硫煙氣，吸附脫堿效果較好[41]。純二氧化硫氣體脫堿效果好于混合氣體，二氧化硫氣體與鈉硅渣反應(yīng)釋放出鈉離子，可使赤泥中Na2O降至1%以下[42]。

采用酸性溶液或氣體與赤泥發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，具有較好的脫堿效果。廢酸處理赤泥通常會引入新雜質(zhì)，不宜作為工業(yè)赤泥脫堿試劑；酸性氣體處理赤泥有利于實現(xiàn)廢氣廢渣協(xié)同處理，符合我國環(huán)保政策，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景，值得深入系統(tǒng)研究。

3.2.6 生物法脫堿

生物法脫堿通過篩選合適的菌種，加以培養(yǎng)，優(yōu)化菌種產(chǎn)酸條件，利用產(chǎn)生的酸性菌液淋洗赤泥，使赤泥中的化合堿與生物酸作用，浸出鈉離子，達(dá)到脫堿的目的。

基于生物質(zhì)具有獨特的降堿功能，開展了木質(zhì)纖維素廢渣聯(lián)合復(fù)合微生物菌與赤泥協(xié)同調(diào)堿研究。當(dāng)赤泥與木質(zhì)纖維素廢渣質(zhì)量比為7:3時，赤泥pH值由11.08降至9.02。添加復(fù)合微生物菌劑可使赤泥pH值由9.02降至8.35，處理后赤泥可供耐鹽堿植物正常生長。酸性木質(zhì)纖維素和復(fù)合微生物菌劑均能降低赤泥堿性[43]。美鋁業(yè)公司將氧化亞鐵硫桿菌淋洗在赤泥表面，當(dāng)淋洗30min時，脫堿率達(dá)95 %；微生物菌可將赤泥中化合堿溶解至料漿中[44]。

生物法脫堿效果良好，但存在優(yōu)質(zhì)菌種篩選難度大、培養(yǎng)周期長、成本高等不足，生物脫堿法離工業(yè)化應(yīng)用尚有一定的距離。

4 結(jié)束語與展望

氧化鋁企業(yè)產(chǎn)出的赤泥具有排放量大、隱患高、綜合利用率低的特點，高堿性制約了赤泥在水泥等建筑材料領(lǐng)域的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此，開發(fā)赤泥工業(yè)化脫堿技術(shù)、改進(jìn)赤泥脫堿技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果是實現(xiàn)赤泥無害化和資源化的關(guān)鍵途徑。為實現(xiàn)赤泥脫堿技術(shù)的工業(yè)化，首先需要充分提高赤泥脫堿的效果。若能實現(xiàn)脫堿后赤泥堿含量低于1%甚至低于0.6%，則為后續(xù)赤泥的大規(guī)模綜合利用創(chuàng)造了有利條件；其次是脫堿技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性問題，若能巧妙利用工業(yè)企業(yè)本身產(chǎn)生的廢氣、廢液或廢渣用于赤泥脫堿，可大大降低赤泥脫堿成本，同時具有以廢治廢的效果。工業(yè)廢酸或含鈣鎂的廢鹽具有較好的脫堿效果，但需充分考慮避免新雜質(zhì)的引入。利用企業(yè)產(chǎn)生的含二氧化碳或二氧化硫的酸性工業(yè)廢氣處理高堿赤泥，具有廢氣、廢渣短流程協(xié)同處置的多重效果，處理后的赤泥可作為水泥等原料外售以實現(xiàn)增值循環(huán)，具有較好的應(yīng)用前景。但在赤泥料漿與煙氣混合裝置設(shè)計、相關(guān)工藝流程匹配等方面需進(jìn)一步開展系統(tǒng)研究。