＊廖霆波 梁萬(wàn)德 趙金和

（1.康龍化成杭州灣園區(qū) 浙江 315399 2.南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司 廣西 532315 3.百色學(xué)院 廣西 533000）

引言

錳，第ⅦB族元素。在地殼中的含量達(dá)到了0.085%之多，低于鐵的含量排在第二位。在地殼中，錳離子主要以礦物質(zhì)的方式存在，目前已經(jīng)開(kāi)采出的錳礦物主要有：褐錳礦石，軟錳礦石，錳氧化礦石，錳礦石和硬錳礦石等。在國(guó)內(nèi)，探測(cè)到的錳礦產(chǎn)區(qū)約213處，其儲(chǔ)備估計(jì)有5.66億噸[1]。錳礦主要以軟錳礦為主，且含錳量較低，主要為貧錳礦[2]且其中含有的雜質(zhì)較多。硫酸錳在當(dāng)今具有廣大的用途，主要分為飼料級(jí)和工業(yè)級(jí)[2]。無(wú)論是在工業(yè)還是農(nóng)業(yè)上都是不可或缺的存在。在無(wú)機(jī)工業(yè)生產(chǎn)中硫酸錳用于電解錳的產(chǎn)出和制取各種錳鹽[3-4]。在涂料工業(yè)中主要生產(chǎn)催化劑和亞麻仁油酸錳等。在農(nóng)業(yè)上是重要微量元素肥料[5]。添加適當(dāng)硫酸錳能夠促進(jìn)植被的成長(zhǎng)，提高產(chǎn)量，是不可或缺的微量元素肥料。在畜牧業(yè)和飼料業(yè)中，硫酸錳作為一種飼料的添加劑，能夠促使畜類(lèi)禽類(lèi)的成長(zhǎng)、增肥的作用。在電池、催化劑、分析試劑、添加劑、醫(yī)藥等方面，也有極廣的使用空間[6]。

目前硫酸錳常見(jiàn)的制備方法有3種，各有利弊。其一是焙燒法[7]，該方法是一個(gè)歷史悠久的硫酸錳制備工藝，技術(shù)相對(duì)成熟，存在的缺陷也比較明顯。傳統(tǒng)的焙燒法使用煤作為還原劑進(jìn)行焙燒，雖然這方法簡(jiǎn)單、易掌握、經(jīng)濟(jì)效益好但是帶來(lái)的危害也很大，燃燒中產(chǎn)生大量的二氧化碳與二氧化硫等，污染環(huán)境，傷害身心健康，不符合新時(shí)代環(huán)保與綠色生產(chǎn)的理念。其二是運(yùn)用軟錳礦石粉末和鐵礦石粉末在硫酸介質(zhì)內(nèi)反應(yīng)制取工業(yè)硫酸錳[8-10]。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要高溫環(huán)境也不需要煅燒，降低了粉塵及有毒有害氣體的污染。但是用鐵礦來(lái)做還原劑還原軟錳礦，由于硫鐵礦礦石中含有的雜質(zhì)也比較多，后期除雜有些繁瑣。其三是用二氧化硫與二氧化錳直接氧化還原反應(yīng)制備生產(chǎn)硫酸錳的工藝[11]，該方法具有工藝流程簡(jiǎn)潔、耗能低、節(jié)省空間、對(duì)設(shè)備要求低、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。但由于副反應(yīng)會(huì)生成二硫酸錳，降低了硫酸錳的品質(zhì)，難以生產(chǎn)高品位的硫酸錳。

1.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)試劑

氯化銨（成都金誠(chéng)化學(xué)試劑有限公司，含量99.5%，分析純）；氟化銨（廣東光華化學(xué)試劑有限公司，含量96.0%，分析純）；氨水（廣東光華化學(xué)試劑有限公司提供，含量25.0%～28.0%，分析純）；六氰合鐵（III）酸鉀（廣東光華化學(xué)試劑有限公司，有效成分含量99.5%，分析純）；亞鐵氰化鉀（廣東光化學(xué)試劑份有限公司，含量99.0%，分析純）；硫酸鋇（灑聯(lián)化工有限公司，含量98.0%，分析純）氫氧化鈣（西域化工有限公司，含量99.0%，分析純）；氧化鋅（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，含量99.0%，分析純）；氯化氰氨（國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，含量98.5%，分析純）；鹽酸（成都科隆化學(xué)試劑有限公司，含量36.0%～38.0%，分析純）；硫酸（廣州愛(ài)廉化學(xué)有限公司，含量95.0%～98.0%，分析純）；乙二胺四乙酸二鈉（上海永成精細(xì)化工有限公司，含量99.0%，分析純）；鉻黑T指示劑（廣州光復(fù)精細(xì)化工有限公司，分析純）；硫化銨（上海大茂化學(xué)試劑有限公司，含量98.0%，分析純）；丁二酮肟（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，含量98.0%，分析純）；軟錳礦（中信大錳礦業(yè)有限公司，低品位，約含36% MnO2）。

(2)試驗(yàn)儀器

PHs-3C型酸度計(jì)，上?；茖?shí)驗(yàn)器材公司PHS-25型數(shù)顯PH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器有限公司）；JA5003B型電子天平（上海越平科學(xué)儀器（蘇州）制造有限公司）；TWCL-T型磁力攪拌器（鄭州啞榮儀器有限公司）；TM-0620型陶瓷纖維馬弗爐（盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器股份有限公司）；THZ-80型恒溫振蕩器（上海國(guó)華電器股份有限公司）。

(3)主要試劑配制、標(biāo)定

①配制0.1mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液：稱量40.0g乙二胺四乙酸二鈉放置在燒杯內(nèi)，滴加適量蒸餾水，升溫?cái)噭?dòng)直到固體完全溶解，等待其冷卻到常溫后轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中進(jìn)行定容，搖勻以備后用。采用ZnO為標(biāo)準(zhǔn)試劑，氨水-氯化銨為緩沖體系，以鉻黑T標(biāo)準(zhǔn)指示劑，間接滴定標(biāo)定EDTA的濃度，做空白實(shí)驗(yàn)[12-14]。標(biāo)定結(jié)果如表1所示。

表1 EDTA的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄表

計(jì)算乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的精確濃度為0.052mol/L。

②配制pH=10的氨-氯化銨緩沖液:精準(zhǔn)稱量54g的氟化銨，滴加適量蒸餾水溶解，移取350mL濃氨水加入其中，攪動(dòng)均勻后轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中進(jìn)行定容，搖勻以備后用，用pH計(jì)測(cè)量溶液的pH值。

(4)實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程及檢測(cè)方法

整個(gè)實(shí)驗(yàn)操作可以分為兩個(gè)主要階段。

①制備階段：取用一定量的軟錳礦，向其加入稀硫酸溶液，加熱反應(yīng)。該階段主要反應(yīng)可用離子反應(yīng)方程式表示如下：

②除雜純化階段

實(shí)驗(yàn)主要運(yùn)用了分步沉淀法，單一變量法，溶度積規(guī)則等一系列所學(xué)的基礎(chǔ)化學(xué)理論知識(shí)來(lái)除雜制備優(yōu)化工業(yè)硫酸錳。

向制備階段得到的溶液依次加入氫氧化鈣、硫化銨、試劑，以除去軟錳礦中的其他金屬離子，制備工業(yè)級(jí)硫酸錳。

③浸出液硫酸錳的百分含量的檢測(cè)[15]

精準(zhǔn)稱量0.2g含硫酸錳的固體樣品到250mL錐形瓶?jī)?nèi)，加入200mL左右的蒸餾水稀釋，分別加入0.50g的鹽酸羥胺和3.0g的氟化銨掩蔽劑，沸水浴加熱至60℃左右攪拌溶解。再添加20mL的氨-氯化銨和5滴鉻黑T指示劑，攪拌均勻，此時(shí)溶液呈紫紅色，用標(biāo)定好的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)溶液由紫紅色變成淺藍(lán)色（確保滴定溫度在60℃±3℃之間），記錄EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，重復(fù)做三次取平均值，最后將硫酸錳溶液至于90℃的干燥箱中進(jìn)行干燥，最后稱量剩余固體的質(zhì)量。

計(jì)算硫酸錳的百分比含量公式為：

式中：

C為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算出的精確濃度，mol/L；

V為滴定過(guò)程中消耗的EDTA的體積，mL；

m為干燥后固體的質(zhì)量，mg。

2.結(jié)果與討論

(1)鐵與二氧化錳的物質(zhì)的量之比對(duì)Mn2+的浸出率的影響

由方程式（3）可知，在理想條件下不考慮其他副反應(yīng)，3mol的二氧化錳可和2mol的鐵完全反應(yīng)，其理論值為3:2，約為1:0.667。所以探究其為1:0.5，1:0.6，1:0.7，1:0.8，1:0.9，1:1時(shí)的浸出液硫酸錳百分含量在何比值時(shí)達(dá)到最大。

圖1 :nFe的物質(zhì)的量之比的影響

由圖能夠得出，浸出液硫酸錳百分含量與鐵的加入量成正比，當(dāng)二氧化錳與鐵的比例在1:0.7～1:0.8之間時(shí)，浸出液硫酸錳百分含量到達(dá)較大值，當(dāng)鐵的含量再增加時(shí)，浸出液硫酸錳百分含量變化不明顯。為了探究精準(zhǔn)的比例，在鐵的比例為0.7到0.8之間細(xì)分為四組，分別為nMnO2:nFe=1:0.72；1:0.74；1:0.76；1:0.78進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，軟錳礦依舊為5.70g，鐵粉的量為0.936g、0.962g、0.988g、1.014g（誤差在±0.005g），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 nMnO2:nFe的物質(zhì)的量之比的影響

如圖所示，當(dāng)nMnO2:nFe為1:0.76左右時(shí)，浸出液硫酸錳百分含量增長(zhǎng)最大，超過(guò)這一數(shù)值時(shí)增長(zhǎng)率增長(zhǎng)得較緩慢，初步確定當(dāng)了nMnO2:nFe為1:0.76。與理論值相接近，但由于發(fā)生了（1）反應(yīng)，所以加入鐵的量會(huì)略微比理論值大。

(2)硫酸用量對(duì)浸出液硫酸錳百分含量的影響

實(shí)驗(yàn)條件:nMnO2:nFe為1:0.76，溫度，攪拌時(shí)間同上。

由反應(yīng)式（4）可得nMnO2:nH2SO4的理論值為1:2，分別檢測(cè)nMnO2:nH2SO4為1:1.8；1:1.9；1:2.0；1:2.1；1:2.2時(shí)的浸出液硫酸錳百分含量；稱取0.05mol的二氧化錳約需要5.70g的軟錳礦。精確移取4.96mL、5.17mL、5.44mL、5.71mL、5.98mL的濃硫酸配制成1000mL的溶液。分別移取150mL配制好的硫酸溶液加入等比例混合的軟錳礦和鐵粉中，加熱攪拌一定時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 nMnO2:nH2SO4的物質(zhì)的量之比的影響

如圖所示，干燥后固體中硫酸錳百分含量隨nH2SO4的增大而增大，當(dāng)nMnO2:nH2SO4的比為1:2.1時(shí)，該含量達(dá)到了97%此后不再增加，說(shuō)明此時(shí)軟錳礦中的錳已完全轉(zhuǎn)移到溶液中。工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)浸出液硫酸錳百分含量也有一定影響。

(3)反應(yīng)溫度對(duì)浸出液硫酸錳百分含量的影響

在以上得到的最優(yōu)條件下，即在在nMnO2:nFe:nH2SO4=1:0.76:2.1的條件下，在水浴搖床中分別設(shè)置40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下讓混合物反應(yīng)一定時(shí)間，然后取出放置2h冷卻，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度的影響

由數(shù)據(jù)可以得出，當(dāng)溫度在40℃～70℃之間時(shí)，浸出液硫酸錳百分含量增長(zhǎng)率達(dá)最大，超過(guò)這一溫度時(shí)浸出率變化不明顯。40℃～70℃之間，該反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，高溫對(duì)體系的轉(zhuǎn)變，對(duì)硫酸錳的生成是有利的。

(4)反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)對(duì)浸出液硫酸錳百分含量的影響

在以上得到的最優(yōu)條件下，在nMnO2:nFe:nH2SO4=1:0.76:2.1反應(yīng)溫度在55℃的條件下配制好，在水浴搖床中分別反應(yīng)45min、60min、75min、90min，然后取出放置冷卻2h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的影響

由以上數(shù)據(jù)可說(shuō)明，浸出液硫酸錳百分含量主要受到鐵的量和硫酸的量影響且為正比關(guān)系，但到達(dá)一定比例時(shí)增長(zhǎng)得很緩慢或者不增長(zhǎng)了，改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也會(huì)稍微提升浸出液硫酸錳百分含量，這說(shuō)明反應(yīng)的溫度，反應(yīng)的時(shí)長(zhǎng)也會(huì)影響浸出液硫酸錳百分含量，屬于次要影響。

最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)nMnO2:nFe:nH2SO4=1:0.76:2.1，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)溫度75min時(shí)浸出液硫酸錳百分含量達(dá)到了98.0%以上。與理論值相接近，由于發(fā)生了公式（1）和（2）反應(yīng)且其中含有雜質(zhì)的影響，所以實(shí)際值會(huì)比理論值略大一些。

(5)除雜

在nMnO2:nFe:nH2SO4=1:0.76:2.1，在溫度為65℃，時(shí)間為75min的條件下，制備硫酸錳溶液，等待其冷卻到常溫后，將溶液里的不溶性雜質(zhì)過(guò)濾掉后備用。

①鐵、鎂離子的去除nMnO2:nFe:nH2SO4

移取20mL的硫酸錳溶液，首先檢測(cè)亞鐵離子是否完全被氧化成為三價(jià)鐵，滴加0.05ml/L的鐵氰化鉀溶液，硫酸錳溶液稍微變藍(lán)，證明溶液中含有二價(jià)鐵離子。向硫酸錳溶液內(nèi)滴加小量的雙氧水，使溶液中沒(méi)反應(yīng)完的二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子，用0.1mol/L的氫氧化鈣溶液調(diào)節(jié)pH值。當(dāng)溶液pH達(dá)到鐵鋁離子的最小沉淀pH值時(shí)，溶液會(huì)產(chǎn)生深綠色的絮狀沉淀生成，繼續(xù)加入氫氧化鈣溶液，用pH測(cè)量計(jì)檢測(cè)pH值，直到pH=5.0～6.0之間時(shí)，輕微攪拌，等待一段時(shí)間使鐵離子鋁離子完全水解，過(guò)濾掉其中的沉淀。

移取20mL硫酸錳溶液，檢測(cè)鐵離子。向硫酸錳溶液內(nèi)滴加0.05ml/L的亞鐵氰化鉀溶液，硫酸錳溶液無(wú)顏色變化，證明三價(jià)鐵離子已經(jīng)除盡。

②銅、鎳、鈷、鉛離子的去除

硫酸錳溶液中降除重金屬的方法一般采用硫化劑，利用其中的硫離子與重金屬離子結(jié)合生成硫化物沉淀過(guò)濾去除。此次實(shí)驗(yàn)選用的硫化劑為硫化銨，通過(guò)計(jì)算，確定硫化銨的濃度取值范圍：1.4×10-19～2.5×10-8之間。為了能將雜質(zhì)除干凈且減少錳的損失，所以取臨界值2.5×10-8作為硫化銨沉淀劑的配制濃度。

用丁二酮肟試劑[16]驗(yàn)硫酸錳溶液里的重金屬離子是否除盡，當(dāng)硫酸錳溶液無(wú)赤紅色呈現(xiàn)時(shí)即加進(jìn)去的硫化銨已足量，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。

③鈣、鎂等離子的去除

通常的鈣、鎂降除辦法是加入氟化劑使鈣鎂離子生成沉淀除去[17]，實(shí)驗(yàn)采用氟化銨，多余的銨離子，加入微量的氫氧化錳除去。

除雜后，將硫酸錳溶液置于90℃的烘烤箱里進(jìn)行烘干[18]稱重得到1.992g的一水硫酸錳固體，理論上5.7g的軟錳礦應(yīng)得到3.98g的一水硫酸錳固體，其產(chǎn)率約為49.98%。

3.結(jié)論

使用廢鐵/鐵屑還原軟錳礦制備工業(yè)級(jí)硫酸錳在實(shí)驗(yàn)室是可行的，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程操作較為常見(jiàn)、簡(jiǎn)單、所用藥品較為綠色環(huán)保。該法的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件是nMnO2:nFe:nH2SO4為1:0.76:2.1，反應(yīng)溫度約為65℃，反應(yīng)時(shí)間為75min，在此最優(yōu)條件下，錳的浸出率為49.98%，產(chǎn)品中硫酸錳百分含量達(dá)99%以上，符合工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。該法制備工業(yè)級(jí)硫酸錳，對(duì)于那些有富余廢鐵/鐵屑或廢硫酸的地區(qū)和單位，有一定參考價(jià)值，錳回收率的提高有待進(jìn)一步研究。