崔曉宇，張朋飛，彭文啟，駱輝煌，趙進勇

(1.中國水利水電科學(xué)研究院，水生態(tài)環(huán)境研究所，北京 100038；2.河北建筑工程學(xué)院市政與環(huán)境工程系，河北張家口 075000)

近年來，隨著我國經(jīng)濟水平的快速發(fā)展和城市化進程的加快，城市中小河湖的污染程度不斷加劇，加之其流量小、出現(xiàn)水體滯流，形成微污染水體。此類水體自凈能力弱，多處于厭氧狀態(tài)，并且復(fù)氧能力差、淤積嚴(yán)重、透明度低，甚至發(fā)生富營養(yǎng)化和黑臭等現(xiàn)象[1-3]。由于受納水體的環(huán)境容量和自凈能力有限，已嚴(yán)重影響城市水體的水生態(tài)環(huán)境功能和景觀使用功能[4]。目前常用的河道水處理方法包括物理法(補水稀釋[5-6]、機械清藻[7-8]、底泥疏浚[9-10])、化學(xué)法(化學(xué)除藻[11]、絮凝沉淀、臭氧氧化)和生物法(微生物強化法[12]、水生植物修復(fù)[13])。針對水量小、流速慢且生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞的城市河道水體處理，鐵碳微電解工藝因具有處理效果好、適用范圍廣、原料成本低、運行維護方便、反應(yīng)產(chǎn)物對環(huán)境二次污染小等特點，并且鐵碳微電解裝置易于實現(xiàn)材料設(shè)備成品化。試驗考察了鐵碳微電解工藝對城市微污染水體中污染物的去除效果及影響因素。同時，嘗試該工藝的實際工程應(yīng)用。目前，鐵碳微電解工藝多用于制藥廢水、印染廢水、石化廢水等工業(yè)廢水和垃圾滲濾液[14-25]等高濃度難降解廢水的處理，取得了不錯的效果。目前，關(guān)于鐵碳微電解工藝用于河流湖泊水體治理的研究尚不多見。為此，本研究通過對鐵碳微電解填料原料比例的改進，自制了鐵碳微電解材料。在實驗室條件下開展微污染水體凈化效果的試驗研究，確定最佳工藝條件。隨后在實際微污染水體進行原位修復(fù)試驗，為探究鐵碳微電解材料對河流湖泊水體中污染物去除能力提供理論和實際應(yīng)用參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與裝置

1.1.1 試驗水樣

表1 模擬湖水水質(zhì)Tab.1 Quality of Test Water

1.1.2 試驗用水試劑

試驗所用材料及試劑包括自制鐵碳微電解材料、鹽酸、氫氧化鈉、氯化銨、碳酸鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鉀等，以上化學(xué)藥劑均為分析純。

1.1.3 試驗裝置

鐵碳微電解材料試驗裝置由電動攪拌器(江蘇金壇榮華儀器有限公司CJJ-1型電動攪拌器)和反應(yīng)器主體組成，反應(yīng)器的容積為1 000 mL，如圖1所示。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Test Device

1.2 試驗方法

本試驗流程如下，向反應(yīng)器中添加1 000 mL模擬湖水并調(diào)節(jié)初始pH，隨后稱取一定質(zhì)量的鐵碳微電解填料置于反應(yīng)器中，在電動攪拌器的攪拌(60 r/min)下，定時反應(yīng)后取出靜置，過濾上清液并測定水中TP、TN、CODCr和葉綠素a等指標(biāo)。

水質(zhì)指標(biāo)采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析法測定[26]，具體如表2所示。試驗中對每一指標(biāo)平行檢測3次，然后求得平均值，用于作圖及討論。

表2 檢測指標(biāo)和方法Tab.2 Indices and Methods

1.3 鐵碳微電解材料制備

鐵碳微電解材料一般由鐵屑和顆粒構(gòu)成，其作用原理主要可歸納為以下幾方面：(1)氧化還原作用[27]；(2)混凝沉淀作用[28]；(3)吸附作用[29]；(4)電化學(xué)捕集作用[30]。

鐵碳微電解材料其原料組成包括：高純鐵粉、活性炭粉、黏合劑、金屬催化劑等。鐵碳微電解材料試驗室制作方法包括以下步驟：

(1)將高純鐵粉、活性炭粉、發(fā)泡劑、黏合劑及金屬催化劑按一定比例混合均勻；

(2)將混合均勻的原料投入造粒機中加純水制成10～20 mm的顆粒；

(3)將制成的顆粒自然晾干后放入恒溫干燥箱內(nèi)100～105 ℃下干燥1～2 h；

(4)將干燥后的顆粒放入馬弗爐中高溫?zé)?～3 h，燒制的溫度不超過1 300 ℃；

(5)將高溫?zé)Y(jié)之后的顆粒取出冷卻至室溫。

2 小試試驗結(jié)果與分析

2.1 鐵碳質(zhì)量比對污染物去除的影響

自制鐵碳微電解材料各原料配比如下：霧化鐵粉、活性炭粉、發(fā)泡劑、黏合劑、金屬催化劑(Pt、Pd)體積分?jǐn)?shù)分別為35%、65%、2.5%、2.5%、5.0%。所制得的鐵碳微電解材料其比表面積≥50 m2/g、孔隙率≥60%、堆積密度≥1 100 g/m3、比重≤2.0 g/cm3、抗壓強度≥2.1 MPa。

圖2 鐵碳比對污染物去除的影響Fig.2 Effect of Iron-Carbon Ratio on Pollutant Removal

圖3 實驗室自制的鐵碳填料Fig.3 Iron-Carbon Microelectrolysis Materials Produced in Laboratory

2.2 鐵碳微電解單因素試驗

2.2.1 材料投加量對污染物去除率的影響

圖4 微電解材料投加量對污染物去除效能的影響Fig.4 Effect of Microelectrolysis Material Dosage on Pollutant Removal

2.2.2 pH對污染物去除率的影響

圖5 原水初始pH值對污染物去除效能的影響Fig.5 Effect of Initial pH Value on Pollutant Removal

圖6 反應(yīng)時間對污染物去除效能的影響Fig.6 Effect of Reaction Time on Pollutant Removal

2.2.3 反應(yīng)時間對污染物去除率的影響

3 現(xiàn)場試驗結(jié)果與分析

3.1 試驗場地情況及試驗方案

在北京市某景區(qū)一小型湖區(qū)開展了現(xiàn)場試驗，以驗證所制得的鐵碳材料處理實際水體的效果。該湖區(qū)水面面積約為900 m2，水深為1.0～1.5 m，除天然降水外，平均2個月補水一次，屬于封閉水體。試驗過程中除降雨可能帶來部分面源污染外，幾乎無其他外源污染物進入水體，是較為理想的試驗場地。試驗時間為2019年5月22日—10月15日，連續(xù)運行146 d，期間定期采樣。將鐵碳材料置于直徑為10 cm的塑料球中，每個球中放置約200 g鐵碳材料，將10個塑料球為一組進行串聯(lián)，該種方法在防止材料流失的同時，也便于材料的回收。將20串串聯(lián)好的凈水球懸掛在特定容器中為一個試驗組，在湖區(qū)布設(shè)15組，每一組所含材料體積為1 m3，實際湖水水質(zhì)指標(biāo)要遠(yuǎn)低于實驗室模擬水(CODCr、葉綠素a除外)，在實際水體修復(fù)中控制材料投加量與水體體積比為1∶80～1∶100。湖水水質(zhì)指標(biāo)如表3所示，各組材料的布設(shè)位置如圖7所示。

表3 湖水水質(zhì)指標(biāo)Tab.3 Quality of Lake Water

圖7 (a)現(xiàn)場試驗景觀湖體鐵碳材料布設(shè)圖和(b)填料布設(shè)形式Fig.7 (a)Layout of Iron-Carbon Microelectrolysis Materials in the Field Test and (b) Layout of the Filler

3.2 試驗結(jié)果分析

圖8為146 d試驗周期內(nèi)上覆水氨氮、TP、TN和葉綠素a隨時間的變化。由圖8(a)可知，上覆水氨氮在前30 d迅速下降，湖水上覆水氨氮質(zhì)量濃度即由初始時的2.75 mg/L下降至1.05 mg/L。此后氨氮濃度一直呈現(xiàn)下降趨勢，在7月下旬和9月下旬氨氮有所升高，這兩次采樣前經(jīng)歷了較強降雨，因此，有新的氨氮輸入，但經(jīng)歷兩次較強降雨后，湖水中的氨氮依然呈現(xiàn)下降趨勢，直至試驗結(jié)束，湖水氨氮質(zhì)量濃度為0.14 mg/L，去除率達(dá)到了94.9%。

圖8 氨氮、TN、TP、葉綠素a的濃度及其去除率變化Fig.8 Changes of Concentration and Removal Rate of Ammonia Nitrogen,TN,TP,Chlorophyll a

由圖8(c)可知，TP與氨氮的情況類似，并且湖水中TP的初始質(zhì)量濃度較低，約為0.11 mg/L，所以湖水中TP的去除效果較好，試驗30 d后，TP的去除率即可達(dá)到90.0%以上。7月22日由于補水的原因，TP有所升高，補水結(jié)束后，湖水中TP質(zhì)量濃度由0.05 mg/L繼續(xù)降低，后續(xù)近70 d的試驗里，穩(wěn)定在0.01 mg/L以下，去除率在91.0%以上。此時，水體氮、磷指標(biāo)由達(dá)到并優(yōu)于我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的Ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)(修復(fù)前劣于V類標(biāo)準(zhǔn))。

由圖8(d)可知，湖水中葉綠素a去除效果顯著，相比于其他水質(zhì)指標(biāo)，葉綠素a的初始濃度較高，已呈現(xiàn)輕度富營養(yǎng)化態(tài)勢，試驗開展前湖水顏色為翠綠色，并且透明度較低(約60 cm)。投加鐵碳材料40 d后，葉綠素a質(zhì)量濃度由288.64 μg/L降至97.00 μg/L，隨后葉綠素a的降低趨勢有所減緩。在修復(fù)70 d后，湖水中葉綠素a質(zhì)量濃度為59.60 μg/L，去除率達(dá)到79.0%以上，并隨著修復(fù)時間的延長濃度持續(xù)降低。其原因是隨著水體中氮、磷元素的持續(xù)去除，導(dǎo)致藻類生長所必須的生長元素?zé)o法持續(xù)增殖。同時，鐵碳材料在微電解過程中不斷地釋放電荷進入水體中，其氧化還原特性對藻類細(xì)胞表現(xiàn)出良好的抑制作用，導(dǎo)致藻類大量死亡，與水中的泥沙在鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe3+膠體顆粒的絮凝作用下結(jié)合沉降至水底，由于水中的懸浮顆粒與單細(xì)胞藻類的減少，光線可以更好地穿透水體，水體的透明度大幅增加，此時湖水顏色變清，透明度約為90 cm，湖水的水質(zhì)感官狀況有了明顯改善(圖10)。

圖的濃度變化Fig.9 Changes of Concentration

圖10 試驗前后湖水透明度變化Fig.10 Changes of Lake Water Transparency before and after the Experiment

4 結(jié)論

(2)試驗表明，本鐵碳材料對水酸堿度要求降低，論文所開發(fā)的鐵碳微電解材料在中性和偏堿性條件下均具有較高的電化學(xué)氧化還原活性，表現(xiàn)出良好的污染物去除效果。

(3)利用該微電解材料開展實際自然景觀水體原位修復(fù)試驗，經(jīng)過鐵碳微電解材料處理過后，微污染水體的富營養(yǎng)化的各項標(biāo)志性指標(biāo)有了明顯的下降。由此可見，加入鐵碳材料后，水體中的各種氧化還原反應(yīng)強度與反應(yīng)速度大幅度增加，加速了氮、磷等元素的轉(zhuǎn)化過程。由于水體中含有氮、磷元素大幅度減少，原位持續(xù)修復(fù)70 d，水體中氨氮、TN和TP分別比修復(fù)前降低至94.9%、81.4%和高于91.0%，質(zhì)量濃度降至0.14、0.56 mg/L和低于0.01 mg/L，達(dá)到并優(yōu)于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的Ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)。

(4)隨著氮、磷的去除，藻類的生長得明顯控制，同時微電解的電化學(xué)特性對藻類細(xì)胞表現(xiàn)出良好的殺滅作用，進而通過鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe3+膠體顆粒的絮凝作用沉降至水底。經(jīng)過70 d的修復(fù)，葉綠素a質(zhì)量濃度由288.64 μg/L降至59.60 μg/L，去除率達(dá)到79.0%以上，并隨著修復(fù)時間的延長濃度持續(xù)降低。

(5)鐵碳微電解技術(shù)是快速低成本的水處理工藝，可利用回收鐵屑等材料處理廢水，實現(xiàn)以廢治廢的目的。隨著該技術(shù)研究的深入，其不僅可用于城市生活污水和工業(yè)廢水的處理，對于城市微污染河湖水也具有較好的治理效果，通過進一步優(yōu)化工藝參數(shù)和布設(shè)形式，使其在不同的環(huán)境條件下，對微污染水體達(dá)到更好的凈化效果，擴大鐵碳微電解技術(shù)的應(yīng)用范圍，為微污染水體凈化領(lǐng)域提供新的技術(shù)方法。

(6)微電解材料對自然景觀水體的水質(zhì)凈化效果較好，結(jié)合實際水體的情況，建議下一步開展微電解材料對水生生態(tài)系統(tǒng)影響和底泥污染物去除方面的研究。