張微薇，武海霞，劉若愚，方明龍，石智如

(南京工業(yè)大學城市建設學院，江蘇南京 211816)

由于人類社會的快速發(fā)展，工業(yè)廢水呈現出成分復雜、難降解等特點，水污染問題日益嚴峻。高級氧化技術具有氧化能力強、反應速率快等優(yōu)點而受到研究者的普遍關注，其中芬頓(Fenton)法利用Fe2+與H2O2反應產生羥基自由基(HO·)[1]，來處理含難降解有機污染物的廢水，因其操作簡單、降解效果好等優(yōu)點被廣泛應用于工業(yè)廢水處理領域。但是Fenton法存在對環(huán)境的pH條件嚴苛、運行成本高和易產生二次污染等缺點。在此背景下，過碳酸鈉(sodium percarbonate，SPC)作為Fenton法中H2O2的替代氧化劑，受到了廣泛的關注。

1 均相催化SPC技術

1.1 Fe2+催化SPC

過渡金屬Fe具有很強的還原性，已被廣泛用于各類高級氧化技術中[13-15]。目前，開發(fā)出多種基于Fe催化SPC的技術，以Fe2+/SPC體系研究應用最為廣泛，處理對象包括水中的二氯乙烯、磺胺二甲嘧啶(SMT)、苯、苯胺等難降解有機污染物[16-19]。研究[19-30]結果表明，處理有機廢水時Fe2+、SPC、有機物濃度存在一個最佳摩爾比，且不同反應目標物的最佳摩爾比有所不同。過量的Fe2+會消耗體系中產生的部分HO·，從而降低體系對苯的去除能力。所以，適量的Fe2+投加量有利于Fe2+催化SPC去除廢水中難降解有機物。Fenton法處理廢水時，pH是限制反應效率的重要因素，均相Fenton法處理廢水中有機物的最佳pH值一般為2.8(實際操作中最佳pH值一般定為3)，但在實際操作中很難嚴格控制pH值在2.8。陳傳好等[20]使用Fenton法處理廢水，當pH值為3時，去除率最大；當pH值大于3以后隨pH的增大CODCr去除率降低;當pH值大于6時，廢水中的CODCr成分基本上沒有被去除。而Fe2+/SPC體系受pH限制較少，如降解苯、乙苯等物質時，溶液pH值為9情況下仍能有顯著的降解效果，處理亞甲基藍時該體系甚至可以在pH值為2～10時高效運行[21-22]。Fe2+/SPC體系處理各類水中有機物效能如表1所示，不同的有機物存在不同的最佳摩爾比，短時間高效降解有機物的pH范圍較寬。

表1 Fe2+/SPC體系處理水中有機污染物Tab.1 Fe2+ / SPC System for Organic Pollutants Treatment in Water

2Na2CO3·3H2O2→2Na2CO3+ 3H2O2

(1)

H2O2+ Fe2+→ HO· + OH-+ Fe3+

(2)

Fe3++ H2O2→ FeOOH2++ H+

(3)

FeOOH2+→ Fe2++ HO·2

(4)

(5)

表2 絡合劑強化鐵基/SPC體系處理水中有機物Tab.2 Iron Based / SPC System for OrganicPollutants Treatment in Water by Strengthened Complexing Agent

1.2 絡合劑強化Fe2+/Fe3+催化SPC

Fe2+-EDDS+H2O2→Fe3+-EDDS+HO·+OH-

(6)

(7)

(8)

1.3 其他金屬離子催化SPC

除了Fe之外，還有V、Cu、Co等金屬離子也被用于SPC催化技術。張賽[19]使用V(Ⅳ)/SPC體系降解水中苯胺，在V(Ⅳ)∶SPC∶苯胺(摩爾比)=1∶8∶1時，反應15 min苯胺的去除率達90.05%，且溶液初始pH變化對體系降解苯胺無顯著影響。Li等[44]利用V(Ⅳ)/SPC降解苯胺發(fā)現降解效率隨V(Ⅳ)和SPC用量的增加而提高。杜曦等[45]以Cu(Ac)2、Co(Ac)2、KBr催化SPC處理對甲基苯甲醚。結果表明，Cu(Ac)2、Co(Ac)2、KBr具有較高的催化活性和選擇性，當催化劑∶對甲基苯甲醚(摩爾比)=50∶7時，65 ℃條件下的轉化率可達45.9%，生成對甲氧基苯甲醛的選擇性為68.3%。

VO2++ H2O → [VOOH]++ H+

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

2 非均相材料催化SPC

均相催化SPC體系存在金屬鹽沉淀和金屬離子環(huán)境二次污染的問題，非均相物質催化SPC技術可解決這些問題。目前，納米零價鐵(nZVI)、鐵(氫)氧化物和負載型鐵基材料已被廣泛開發(fā)用作非均相固體催化劑。而非均相體系中鐵基催化劑的低浸出率大大減少了反應過程中鐵泥的產生，同時較Fenton法而言有效pH范圍得到擴大[46]。

2.1 nZVI催化SPC

粒徑為10～80 nm的nZVI比表面積大、活性強，常被用作廢水處理的催化劑。Xiao等[47]采用了nZVI、SPC、nZVI/SPC、nZVI/H2O2和Fe2+/SPC 5種系統(tǒng)評估雙酚A(BPA)降解效率，結果表明，nZVI或SPC單獨體系中20 min內BPA僅被輕微去除；Fe2+/SPC體系BPA去除率在50%左右；nZVI/H2O2體系較nZVI/SPC體系BPA去除率低10%左右；nZVI/SPC體系BPA在20 min內可被完全去除。由此可知，nZVI/SPC體系處理廢水的效果好。

但nZVI在催化SPC過程中容易鈍化，為了克服這一缺點，近年來對零價鐵(ZVI)的預處理和改性進行了廣泛的研究。一些固體多孔材料(如碳、介孔硅、沸石等)被用來支撐nZVI，可以有效減少nZVI的鈍化。Danish等[48-49]合成了沸石負載nZVI-Cu、nZVI-Ni雙金屬復合材料(Z-nZVI-Cu、Z-nZVI-Ni)，發(fā)現用Z-nZVI-Cu、Z-nZVI-Ni催化SPC降解水中TCE的效果較nZVI及Z-nZVI有大幅提升。nZVI、Ni及Cu顆粒在沸石片上的高分散性對 H2O2具有高效催化性能，并且材料具有較好的穩(wěn)定性。

Fe0+H2O2+2H+→ Fe2++2H2O

(15)

2Fe3++Fe0→ 3Fe2+

(16)

Fe0+O2+2H+→ Fe2++H2O2

(17)

2.2 鐵(氫)氧化物催化SPC

Fe3O4是自然界中分布最為廣泛的混合價態(tài)氧化鐵，它作為磁性礦物，具有較高的處理難降解污染物的潛力[50]。戴青竹等[51]用納米Fe3O4/SPC聯合處理有機氯農藥DDTs，初始溶液pH值為11、納米Fe3O4和SPC投加量最佳時，DDTs的去除率可達85%以上。徐劼等[52]采用Fe3O4-CuO磁性材料催化SPC用以降解偶氮染料AO7，結果表明，在反應液中投入適量Fe3O4-CuO和SPC，20 min后AO7可全被降解。反應機制主要為H2O2與磁鐵礦表面相互作用,產生類似于非均相的反應，如式(18)～式(19)[53]。

Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH-+ HO·

(18)

(19)

除Fe3O4外，天然黃鐵礦、納米δ-FeOOH、ZVI@鐵氧化物、氧氯化鐵等鐵(氫)氧化物也常作為非均相催化材料[54-57]。ZVI@Fe3O4具有比單獨ZVI或Fe3O4更高的催化活性，電子從ZVI轉移到Fe3O4促使Fe3+還原成Fe2+[45]。Lin等[32]使用SPC與二茂鐵(Fc)降解莧菜紅，結果發(fā)現Fc/SPC體系中莧菜紅的降解在pH值為3～11均有效，120 min后均有機物可降解完全?？煽闯鲞@些天然或合成的鐵基材料在催化SPC過程中表現出了優(yōu)異的催化效率。

2.3 其他載體催化SPC

研究中常常使用金屬有機骨架(MOFs)、碳、金屬硅酸鹽等材料負載Fe以增加非均相反應中活性中心的數目，從而大大提高Fe的催化活性。這些載體常常具有巨大的比表面積，有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、較高的機械強度、較大的疏水表面和特殊的物理化學性質等優(yōu)點。

MOFs是一種通過過渡金屬離子與有機配體組裝獲得的多孔類晶體材料，具有環(huán)境友好性和獨特的結構特點。陳智明[26]研究了光照條件下金屬-有機骨架材料[MIL-53(Fe)]協同Fe3+/SPC光催化氧化降解SMT的情況，發(fā)現該體系相比于MIL-53(Fe)/SPC以及Fe3+/SPC具有更高的催化效果，60 min SMT的降解率可達91%。載碳鐵基材料具有易回收、pH范圍寬等優(yōu)點，這使得其可以用作金屬催化劑的載體，近年來得到了廣泛的研究。Hsiao等[58]制備了納米Fe2O3修飾碳纖維(FeCF)，結果顯示，使用FeCF催化SPC降解偶氮紅，偶氮紅可在60 min內被完全降解。非均相負載鐵基材料表現出優(yōu)異的催化性能，但其高昂的成本阻礙了其在實際廢水處理中的大規(guī)模應用。在實際應用中，相對廉價的硅酸鹽負載材料或天然鐵礦物將是較好的選擇。

3 物理法催化SPC

3.1 紫外(UV)/SPC體系

溶解態(tài)的SPC在UV的照射下能生成HO·，使用UV/SPC氧化體系處理難降解有機廢水具有簡便、經濟的優(yōu)勢。相關研究[59-60]表明，用UV/SPC體系處理水中有機物，有機物降解率較高且基本不受反應初始pH的影響。韓騏駿[61]對比了單獨UV、單獨SPC和UV/SPC 3種方法處理2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)，研究表明，UV/SPC體系降解效果最好，有超過80%的BP-3和超過95%的磺胺甲惡唑被降解掉。Pieczykolan等[62]采用UV/SPC體系處理酸性綠16染料時，使用了中低壓兩種UV燈，這兩種情況下均完全實現了脫色。Gao等[63]對比了UV/H2O2和UV/SPC兩種體系處理BPA，結果顯示UV/SPC比UV/H2O2更能避免丁酸代謝和檸檬酸循環(huán)的干擾，且UV/SPC比UV/H2O2對丁酸代謝的影響小。使用UV/SPC體系處理有機廢水時具有簡便性且處理效果優(yōu)異，且部分研究表明UV/SPC比UV/H2O2處理效果更好。

(20)

HO· + H2O2→ H2O+ HO2·

(21)

(22)

3.2 微波/SPC體系

微波一般是指波長為1～1 000 mm、頻率為0.3～300 GHz的電磁波，位于紅外線與無線電波頻率之間。微波具有快速、高效且對水體沒有二次污染等優(yōu)點，被廣泛地用于高級氧化技術中[65-67]。彭遠鋒[68]使用微波/SPC體系處理廢水中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，當SPC∶DBP(摩爾比)=250∶1、初始pH值=12時，DBP去除率可達85.52%。張璐等[69]在用微波強化Fe2+/SPC體系去除水中鄰苯二甲酸異辛酯(DEHP)的研究中，發(fā)現Fe2+∶SPC∶DEHP (摩爾比)=100∶100∶1、溶液初始pH值=12時，DEHP的去除率可達85.4%。這些研究發(fā)現微波除具有加熱作用外，還能在高溫和堿性條件下促使Fe2+形成鐵氧體，利用鐵氧體對微波的強烈吸收作用和對有機物的吸附作用，與SPC協同氧化降解目標物。

3.3 放電等離子體/SPC體系

近年來，新型高級氧化技術——放電等離子體得到了廣泛的研究，在SPC體系引入等離子體也可促進污染物降解。Tang等[71]研究了放電等離子體/SPC體系處理抗生素四環(huán)素(TC)，放電5 min、投加52.0 μmol/L的SPC時，TC去除率達到94.3%。Wang等[72]以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)為模型污染物，研究了放電等離子體/SPC去除水中DMP的潛力，結果表明，處理30 min，DMP的去除率約為92.1%，比單一等離子體系統(tǒng)提高30.7%。SPC/等離子體體系中發(fā)生的降解反應主要是通過O3、HO·的氧化作用而實現。與單獨體系相比，協同體系中生成的活性物質更多，反應速率更快，有機物也更容易被去除。

4 水質影響因素

4.1 無機陰離子對有機物降解的影響

(23)

(24)

(25)

4.2 有機質對有機物降解的影響

除部分陰離子外，水中存在的有機質也可能對Fe2+/SPC體系降解有機物產生影響。部分研究[9,15]以腐植酸(HA)為代表，探究HA對Fe2+/SPC降解水中有機物的影響。當HA含量較低時，有機物的去除率無明顯變化，但提高HA的濃度時有機物的去除率下降明顯。主要原因可能是濃度較低時HA充當了絡合劑的作用，促進了體系中Fe3+/Fe2+的循環(huán)從而提升了HO·的產率，因而未對反應產生明顯的影響。而過量的HA與目標物之間對體系中的活性物種產生了競爭作用，最終導致苯胺降解率的下降。

5 結語

綜上，基于SPC的均相催化、非均相催化、物理催化技術對部分有機污染物表現出極強的氧化性能。當Fe2+、SPC、反應有機物為最佳摩爾比時，Fe2+/SPC體系能表現出較好的有機物降解效率，且Fe2+/SPC反應體系能夠在較寬pH內高效降解水中的有機污染物，但在Fe2+催化SPC過程中，隨著反應的進行會產生Fe(OH)3沉淀，削弱了體系的催化能力，這是Fe2+/SPC體系的一大缺點。絡合劑的加入可以加速Fe3+還原為Fe2+，提高Fe2+/SPC體系的持續(xù)降解性能。非均相催化材料具有較大的比表面積和很強的活性，反應過程也比較穩(wěn)定，且降解效率較高，這使得非均相催化劑彌補了均相/SPC體系中存在的一些缺點。但非均相材料容易在溶液中團聚是其主要的缺點。其他催化技術，如UV催化、微波催化、SPC/等離子體等技術具有簡便、經濟等優(yōu)勢，它們呈現了更好的降解效率，并且體系在中性條件下依舊有很高的降解效率。

但是，從目前研究程度上講，SPC技術發(fā)展仍不成熟，根據其存在的問題，建議加強以下幾個方面的研究。

(3)SPC處理有機廢水需要更多的實踐性研究，從而為大規(guī)模工業(yè)化的應用提供理論支持。