龍思宇，冼學(xué)權(quán)，唐培朵，曾 軍，錢永球，王 磊，陳海珊，杜奇石**

(1.廣西科學(xué)院，國家非糧生物質(zhì)能源工程技術(shù)研究中心，非糧生物質(zhì)酶解國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530007；2.南通科源新材料有限公司，江蘇南通 226333；3.廣西壯族自治區(qū)中國科學(xué)院廣西植物研究所，廣西桂林 541006)

2015年12月12日，聯(lián)合國氣候變化大會(huì)達(dá)成了《巴黎協(xié)定》[1,2]，提出“把全球平均氣溫較工業(yè)化前水平升高控制在2℃之內(nèi)，并為把升溫控制在1.5℃之內(nèi)而努力?！薄叭?qū)⒈M快實(shí)現(xiàn)溫室氣體排放達(dá)峰，21世紀(jì)下半葉實(shí)現(xiàn)溫室氣體凈零排放。”我國屬于發(fā)展中國家，經(jīng)濟(jì)仍處在發(fā)展期，目前我國二氧化碳排放量持續(xù)增長，自2006年以來，中國一直是世界上二氧化碳排放量排名第一的國家[1,3]。根據(jù)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2020年世界各國二氧化碳排放量的分布見圖1[4-6]，2020年，中國二氧化碳的排放量占世界各國的比重為31%，是第二大二氧化碳排放國(美國，14%)的兩倍多，印度(7%)排第三，而這前3個(gè)國家的總排放量超過了全球二氧化碳排放量的一半。碳達(dá)峰是指在規(guī)定的期限內(nèi)，碳的排放量達(dá)到歷史峰值，然后開始下降。碳中和是比碳達(dá)峰更高層次的目標(biāo)，通俗的解釋就是通過人工調(diào)節(jié)與控制，使排放到大氣中的二氧化碳與從大氣中回收的二氧化碳達(dá)到平衡。

圖1 2020年各國二氧化碳排放量分布圖[4-6]Fig.1 Distribution map of carbon dioxide emissions by countries in 2020[4-6]

1850-1900年世界工業(yè)化前大氣的二氧化碳濃度為0.028%，到目前已超過0.041%[7,8]。近年來，二氧化碳排放量持續(xù)增長的趨勢并沒有得到明顯改善，加速實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，特別是實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)刻不容緩。許多專家指出，如果僅采用常規(guī)的技術(shù)手段，那么在《巴黎協(xié)定》規(guī)定的期限內(nèi)，就無法實(shí)現(xiàn)預(yù)期的目標(biāo)，因此必須研發(fā)出更先進(jìn)的技術(shù)，采取更有效的措施。2015年，法國農(nóng)業(yè)部認(rèn)為農(nóng)業(yè)(包括畜牧業(yè))90%的減排份額可以通過土壤固碳來實(shí)現(xiàn)，提出了“千分之四全球土壤增碳計(jì)劃”[9,10]。相比較而言，呼聲很高的碳捕獲、利用與封存(Carbon Capture，Utilization and Storage，CCUS)方案[11-14]，提出直接從空氣中捕捉二氧化碳，再加以濃縮、運(yùn)輸、加壓、冷凍和固化，并將其封存在地下或再利用，但該技術(shù)復(fù)雜、成本高，達(dá)不到大規(guī)模運(yùn)營的水平，前景尚難預(yù)料。

2020年9月22日在第75屆聯(lián)合國大會(huì)上，中國宣布國家自主貢獻(xiàn)新目標(biāo)舉措：中國二氧化碳排放量力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[15,16]。碳達(dá)峰、碳中和已經(jīng)成為中國堅(jiān)定的發(fā)展方向。本文綜合分析現(xiàn)有的各種碳中和的技術(shù)路線，針對(duì)現(xiàn)有方法的局限性，提出利用農(nóng)林廢棄物通過水熱法制造水熱炭復(fù)合肥(Hydrothermal Carbon Compound Fertilizer,HCCF)，把秸稈等廢棄物中的有機(jī)碳以腐殖酸的形式固定在土壤中，改善土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤碳匯和肥力，實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)，并分析該方法可能產(chǎn)生的綜合效益。

1 碳中和現(xiàn)有技術(shù)分析

碳中和的主要技術(shù)為碳捕捉和碳固定，分為“物理捕捉與固定”和“生物捕捉與固定”兩大技術(shù)路線。物理路線是用物理或化學(xué)方法捕捉大氣中的二氧化碳、燃煤或燃油電廠產(chǎn)生的二氧化碳以及其他工業(yè)產(chǎn)生的二氧化碳并將其封存在廢棄油井中，或者以二氧化碳為原料，生產(chǎn)高價(jià)值的化工產(chǎn)品[17,18]。生物路線是指陸地上和海洋里的微生物、綠色植物通過光合作用吸收大氣中的二氧化碳，轉(zhuǎn)化為含碳有機(jī)物，儲(chǔ)存和固定在生物質(zhì)中，或轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物[19,20]。

1.1 碳捕捉和碳固定的物理路線

碳捕捉和碳固定的物理技術(shù)路線可以直接捕捉和固定大氣中的二氧化碳，并有可能轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化工產(chǎn)品，雖然具有較好的前景，但是大規(guī)模開展仍存在技術(shù)復(fù)雜、需要大量的設(shè)備、消耗大量的能源動(dòng)力等缺陷。

當(dāng)前物理技術(shù)路線有3種方案：溶劑吸收法、變壓吸附法和有機(jī)膜分離法[21]。用溶劑吸收法從燃煤或燃油電廠的煙囪里捕捉二氧化碳，需要用有效的化學(xué)捕捉劑，如單乙醇胺(MEA)，與二氧化碳分子生成穩(wěn)定的復(fù)合物，截留電廠煙囪中大部分的二氧化碳分子，然后在高溫、低壓下分解，再對(duì)釋放出的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行收集、加壓、降溫，轉(zhuǎn)化為固態(tài)干冰進(jìn)行封存，同時(shí)化學(xué)捕捉劑MEA可以循環(huán)使用。該方法雖然在二氧化碳的吸收和釋放過程中所需的能耗低，但是后續(xù)的濃縮、運(yùn)輸、壓縮、冷卻、固化過程中還須使用復(fù)雜的設(shè)備和消耗能量[21]。在我國，溶劑吸收法已被廣泛應(yīng)用在合成氨廠的變換氣脫碳工藝中[22]。變壓吸附法是基于氣體與吸附劑表面活性位點(diǎn)之間的引力來實(shí)現(xiàn)的，通過利用固態(tài)吸附劑對(duì)混合氣體中二氧化碳的選擇性可逆吸附作用來分離回收二氧化碳，該工藝近十年來已被廣泛應(yīng)用在脫碳工藝中。有機(jī)膜分離法的原理是利用原料氣體透過有機(jī)膜材料的速度不同來實(shí)現(xiàn)二氧化碳與其他組分的分離，目前在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的有機(jī)膜有醋酸纖維、乙基纖維素、聚苯醚和聚砜等[22]。上述物理方法都存在技術(shù)復(fù)雜、成本高、能源消耗大等問題。捕捉和固定二氧化碳的物理技術(shù)路線需要?jiǎng)佑脧?fù)雜的設(shè)備、大量的人力和物力，除少量的CCUS示范項(xiàng)目外，目前大規(guī)模捕捉二氧化碳的物理方法仍在研究中，短期內(nèi)難以大規(guī)模推廣[23-25]。

1.2 碳捕捉和碳固定的生物路線

碳捕捉和碳固定的生物技術(shù)路線由微生物和綠色植物通過光合作用自發(fā)進(jìn)行[26,27]，是無須人工干預(yù)和人工能量輸入的自然過程，因此多數(shù)專家認(rèn)為生物路線是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的主要技術(shù)手段。在生物技術(shù)路線中，由于樹木的生命周期長、生物質(zhì)蓄積量大、捕捉及固定二氧化碳的效果明顯，因此植樹造林受到各方面重視，被認(rèn)為是碳中和的主要技術(shù)路線，在宜林地區(qū)應(yīng)大力推進(jìn)植樹造林，發(fā)揮森林碳中和的巨大作用。

在我國，單純的植樹造林路線有一定的局限性。首先，植樹造林需要在氣候條件適宜和土、水、肥條件較好的地域進(jìn)行。我國的宜林面積有限，在高山和沙漠干旱地區(qū)開展人工造林，需要消耗大量的水資源，投入大量的人力、物力和能源動(dòng)力。其次，森林的生命周期約為幾十年到上百年，成長期的森林有正的碳匯增長；隨著森林進(jìn)入成熟期，碳匯增長逐漸減慢，光合作用吸收的二氧化碳與呼吸作用釋放的二氧化碳逐漸平衡，便不再有正的碳匯效應(yīng)；而進(jìn)入老年期的森林，其碳匯作用逐漸喪失。最后，植樹造林是一個(gè)緩慢的過程，需要20-30 a后才能看到效果。

2 生物質(zhì)有機(jī)碳固碳技術(shù)

地球的陸地上和海洋里的植物和微生物每年直接從大氣中吸收巨量的二氧化碳，以有機(jī)碳的形式存儲(chǔ)在生物質(zhì)中，是大氣中碳循環(huán)的主要環(huán)節(jié)，每年新生的生物質(zhì)質(zhì)量高達(dá)1 000億t，碳含量遠(yuǎn)高于每年消耗的化石燃料碳含量的總和[28-30]。木材和竹材存儲(chǔ)有機(jī)碳的時(shí)間可長達(dá)幾十年，包括大多數(shù)農(nóng)作物在內(nèi)的一年生草本植物，其中的有機(jī)碳在一年之內(nèi)就會(huì)重返大氣。如果把這些碳儲(chǔ)存時(shí)間較短的生物質(zhì)中的有機(jī)碳固定下來，就可以起到碳捕捉和碳固定的作用。捕捉和固定碳的生物技術(shù)路線不僅僅限于植樹造林，還應(yīng)高度重視其他生物質(zhì)有機(jī)碳的作用。

2.1 固定生物質(zhì)有機(jī)碳的必要性

2017年，中國農(nóng)作物秸稈可收集資源量為8.27億t，以碳元素占比45%計(jì)算，農(nóng)作物秸稈中含有機(jī)碳約3.72億t[31,32]。按二氧化碳的分子量44、碳的原子量12計(jì)算，相當(dāng)于從空氣中固定了13.64億t的二氧化碳。除農(nóng)作物秸稈外，紅薯秧、花生蔓、瓜藤、棉稈、丟棄的香蕉樹和菠蘿莖等都會(huì)產(chǎn)生大量的生物質(zhì)，含有巨大數(shù)量的有機(jī)碳[31,32]。

如果這些秸稈等農(nóng)林廢棄物得不到適當(dāng)處置，如秸稈焚燒，不僅污染環(huán)境，大量的二氧化碳還會(huì)返還大氣；把秸稈丟棄河溝、水渠、湖泊，不僅使化學(xué)需氧量(COD)過高，造成水體污染，而且有機(jī)碳最終也會(huì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和甲烷返還大氣；簡單的秸稈還田處理，只有少量有機(jī)碳存留在土壤中，多數(shù)有機(jī)碳最終還是以二氧化碳和甲烷的形式返還大氣。此外，這些秸稈等農(nóng)林廢棄物帶有害蟲的蟲卵、病菌和微生物的孢子，如果處置不當(dāng)，會(huì)造成病蟲害的發(fā)生和傳播，特別是在塑料大棚中，會(huì)引發(fā)重茬病、根腐病等病蟲害[31,32]。

碳中和要求的碳捕捉和碳固定，不應(yīng)簡單地理解為二氧化碳的捕捉和固定，也應(yīng)包括生物質(zhì)中的有機(jī)碳分離和固定。一旦把這些最終要轉(zhuǎn)化為二氧化碳和甲烷氣體的有機(jī)碳固定下來，大氣中二氧化碳的數(shù)量同樣也會(huì)減少，而且每固定1 t生物質(zhì)中的有機(jī)碳，相當(dāng)于從大氣中捕捉和固定了3.67 t的二氧化碳。

2.2 以活性炭為底物的炭基復(fù)合肥

在空氣中(常溫下)，碳是一種非常穩(wěn)定的元素，如漢唐時(shí)期的墨跡，至今仍清晰如初。生物質(zhì)中的有機(jī)碳一旦轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碳，就可長期穩(wěn)定存在，只要不燃燒，便不會(huì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳。從這種意義上講，只要把生物質(zhì)中的碳轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碳，就相當(dāng)于把植物從大氣中捕捉的二氧化碳固定了下來。實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)換的技術(shù)，就是古老的燒制木炭、草炭的方法，即生物質(zhì)的高溫?zé)崃呀狻＝陙戆l(fā)展出以活性炭為底物的炭基復(fù)合肥[33]，即把活性炭與各種肥料成分和(或)益生菌復(fù)合，既可以提高土壤的肥力，又可以增加土壤的碳匯，把碳固定在土壤里，起到碳中和的作用。

傳統(tǒng)的用生物質(zhì)燒制活性炭的高溫?zé)崃呀夥ù嬖谝韵氯秉c(diǎn)。第一，燒制活性炭需要600℃以上的高溫，需要消耗大量的燃料或電能。第二，燒制活性炭會(huì)產(chǎn)生大量的焦油和揮發(fā)性有機(jī)氣體，造成霧霾和環(huán)境污染。第三，活性炭基本上是無機(jī)碳，以活性炭為底物的炭基復(fù)合肥不能改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。由于大量施用化肥和高強(qiáng)度耕作，我國農(nóng)田土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)受到破壞，造成土壤碳匯下降。土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)是由腐殖酸支撐和維系的結(jié)構(gòu)，腐殖酸存在于褐煤和泥煤中，商業(yè)銷售的腐殖酸肥料，就是從褐煤中提取和加工的[34,35]。用腐殖酸改良土壤結(jié)構(gòu)，在我國有長期的應(yīng)用實(shí)踐和研究積累[36-39]。

2.3 以水熱炭為底物的炭基復(fù)合肥

由于以活性炭為底物的炭基復(fù)合肥存在局限性，因此為了更有效地固定生物質(zhì)中的有機(jī)碳，達(dá)到碳中和的目的，并取得其他多方面的效益，本文提出了以生物質(zhì)為原料，通過水熱法生產(chǎn)水熱炭復(fù)合肥的技術(shù)路線。水熱反應(yīng)通常在密封的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，溫度為160-200℃，時(shí)間為1-3 h，壓力為1-2 MPa[40]。生物質(zhì)的水熱反應(yīng)又稱為煤化反應(yīng)[37,38,41,42]，在一定溫度和壓力下生物質(zhì)會(huì)發(fā)生脫水和碳化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為類似于褐煤的有機(jī)碳，腐殖酸的含量可以達(dá)到45%以上。為區(qū)別于含義廣泛的有機(jī)碳，本文稱之為生物質(zhì)的“水熱炭”。生物質(zhì)經(jīng)過水熱反應(yīng)，水熱炭的得率為55%-60%，純碳含量在75%以上[40,41]，保持著生物質(zhì)的碳鏈和芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)以及部分含氧官能團(tuán)[43-45]。錢永球等[40]在水熱反應(yīng)中加入適量的過氧化氫，有效地提升了有機(jī)碳中腐殖酸的成分。有機(jī)碳肥料的傳統(tǒng)原料是褐煤和泥炭，筆者認(rèn)為生物質(zhì)水熱反應(yīng)生成的、富含腐殖酸的水熱炭可以替代褐煤和泥炭作為有機(jī)碳復(fù)合肥的基質(zhì)。腐殖酸作為水熱炭復(fù)合肥的底物，更易于與堿性的氨、尿素及鉀肥復(fù)合，生產(chǎn)長效、緩釋的復(fù)合肥，可以改善土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，這對(duì)中國北方和西部的黃壤、中國南方的紅壤都非常有利。

3 水熱炭復(fù)合肥技術(shù)方案的優(yōu)勢分析

本文提出了以農(nóng)林廢棄物為原料，通過水熱法生產(chǎn)水熱炭復(fù)合肥的技術(shù)方案，該方法的優(yōu)越性分析如下。

3.1 能源消耗少及生產(chǎn)成本低

以水熱炭復(fù)合肥為底物的水熱反應(yīng)所需的溫度為160-200℃，時(shí)間為1-3 h，遠(yuǎn)低于燒制活性炭所需的450-800℃的高溫，可以節(jié)約大量的能源。200℃左右的溫度可以利用發(fā)電廠、煉鋼廠和垃圾焚燒廠的余熱所得，也可以利用地?zé)豳Y源或通過反光鏡匯聚太陽光獲得。圖2是陽光加熱器的示意圖，聚光鏡把太陽光匯聚起來，加熱管道中的介質(zhì)(如硅油)，可以得到300-400℃的高溫，為水熱反應(yīng)器提供熱源，生物質(zhì)在水熱反應(yīng)器中發(fā)生炭化和其他反應(yīng)，生成富含腐殖酸的水熱炭，即可作為復(fù)合肥的底物。水熱法生產(chǎn)有機(jī)碳肥底物所需的原料通常是農(nóng)業(yè)和林業(yè)的廢棄物、水和少量過氧化氫，而過氧化氫可以通過電解法獲得，原料的成本極低。如果采用太陽能或地?zé)峒訜?，就沒有人工能源消耗。另外，水熱炭化過程中產(chǎn)生的液相產(chǎn)物含有多種有機(jī)成分，如糠醛類化合物、有機(jī)酸和醛類等，可以將其進(jìn)一步分離，實(shí)現(xiàn)資源化再利用[46,47]。

圖2 生物質(zhì)基水熱炭復(fù)合肥陽光加熱器示意圖Fig.2 Schematic diagram of sunlight heater for biomass-based organic carbon compound fertilizer

3.2 原料來源廣及可操作性強(qiáng)

水熱法生產(chǎn)水熱炭復(fù)合肥底物的原料來源十分廣泛，不僅可以用農(nóng)作物秸稈，也可以用瓜藤、薯蔓、棉稈、丟棄的香蕉樹和菠蘿莖，還可以用城市的樹木落葉等劣質(zhì)生物質(zhì)資源。圖3是廣西被砍伐丟棄的香蕉樹，此類生物質(zhì)資源容易收集，如果經(jīng)過合理處理，可利用性強(qiáng)。以我國2017年農(nóng)作物秸稈可收集資源量8.27億t的數(shù)據(jù)為例計(jì)算[32]，如果其中的一半(4.135億t)用于制造水熱炭復(fù)合肥底物，按水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)換率約55%計(jì)算，可產(chǎn)出有機(jī)碳肥底物約2.27億t；按含純碳量75%計(jì)算，可固定碳約1.7億t，折合每年固定二氧化碳約6.23億t[31,40,41]。這一數(shù)量其他任何單項(xiàng)技術(shù)都難以比擬。

圖3 廣西被砍伐的香蕉樹Fig.3 Banana trees chopped in Guangxi

3.3 固碳效率高及成果見效快

生物質(zhì)的水熱反應(yīng)是在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的脫水和煤化反應(yīng)，沒有焦油和有機(jī)氣體逸出，碳的轉(zhuǎn)化率較高[40,41]。生物質(zhì)中絕大部分有機(jī)碳被固定，并以水熱炭復(fù)合肥的形式施于土壤，可以在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮長期效益。與碳捕捉和碳固定的物理技術(shù)路線相比，物理法需要消耗大量的能源，使用復(fù)雜的設(shè)備，并且后續(xù)不會(huì)產(chǎn)生效益。

通過植樹造林的方法捕捉和固定二氧化碳，耗時(shí)長，不確定因素較多[48,49]。相比之下，通過水熱炭復(fù)合肥技術(shù)路線實(shí)現(xiàn)固碳，短期就可以看到明顯的效果。同時(shí)，植樹造林需要巨大面積的土地，而生產(chǎn)水熱炭復(fù)合肥只需要很小的工作場地。

3.4 固碳、環(huán)保、生態(tài)、農(nóng)業(yè)多方兼顧

用水熱法生產(chǎn)水熱炭復(fù)合肥的技術(shù)方案，不僅在碳中和方面可以發(fā)揮重大作用，而且會(huì)產(chǎn)生多方面的綜合效益。把農(nóng)作物秸稈等農(nóng)林廢棄物作為原料轉(zhuǎn)化為水熱炭復(fù)合肥，不僅避免了廢棄物丟棄造成的環(huán)境污染，還能節(jié)約成本，變廢為寶。把富含腐殖酸的水熱炭復(fù)合肥施入土壤，有效地增加了土壤中有機(jī)質(zhì)的含量，快速改造土壤結(jié)構(gòu)，平衡鹽與水分，增加土壤肥力，促進(jìn)作物生長，從而改善土壤的生態(tài)環(huán)境[36,50]。水熱炭復(fù)合肥不同于無機(jī)化肥，是一種長效緩釋肥，可以長期、均衡地發(fā)揮作用，有助于生態(tài)農(nóng)業(yè)和有機(jī)農(nóng)業(yè)的發(fā)展。

4 結(jié)語

生物質(zhì)在碳循環(huán)圈中占據(jù)核心地位，特別是包括農(nóng)作物秸稈在內(nèi)的一年生植物產(chǎn)生的生物質(zhì)，直接影響大氣中二氧化碳和甲烷的數(shù)量。以碳中和為目的的碳捕捉和碳固定生物路線，除植樹造林外，應(yīng)聚焦于生物質(zhì)，特別是農(nóng)作物秸稈等農(nóng)林廢棄物的合理處置，尤其要重視水熱炭復(fù)合肥技術(shù)路線對(duì)碳中和的巨大作用。在中國，由于人口眾多、耕地有限，農(nóng)田的頻繁耕作以及化肥、農(nóng)藥的大量施用，嚴(yán)重破壞了土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致土壤碳匯流失，農(nóng)田二氧化碳排放增加，從而會(huì)造成全球變暖。因此，筆者認(rèn)為生物質(zhì)水熱炭復(fù)合肥可以替代化肥，在中國農(nóng)業(yè)大規(guī)模應(yīng)用，以提高作物產(chǎn)量，改善生態(tài)和環(huán)境。最重要的是，大量的水熱炭復(fù)合肥應(yīng)用于農(nóng)田，將極大地增加土壤中的碳匯，有效阻止二氧化碳排放，對(duì)碳中和作出貢獻(xiàn)。

本文提出的水熱炭復(fù)合肥技術(shù)是一種負(fù)碳排放技術(shù)，也是一種有商業(yè)價(jià)值的方法。水熱炭復(fù)合肥技術(shù)不僅可以在實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)方面發(fā)揮核心作用，還可以產(chǎn)生多種綜合效益，如促進(jìn)糧食產(chǎn)量、改善土壤結(jié)構(gòu)、增加農(nóng)田碳匯、消除農(nóng)業(yè)病蟲害以及保護(hù)生態(tài)環(huán)境。將大量農(nóng)作物秸稈等農(nóng)林廢棄物轉(zhuǎn)化為水熱炭復(fù)合肥，無疑是一項(xiàng)龐大的系統(tǒng)工程，需要大量的人力和物力。然而，與造林、CCUS這兩種方法相比，水熱炭復(fù)合肥技術(shù)路線更具有可操作性，有可能對(duì)中國的碳中和作出重大貢獻(xiàn)，幫助中國在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)。