許 實,王廷勇,王 輝,王海濤

(青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，青島 266101)

鋁合金是陰極保護中犧牲陽極的重要材料，由于成本低廉、性能優(yōu)異而廣泛應用于海洋環(huán)境中金屬材料的腐蝕防護。目前，對于海水環(huán)境中普通鋼結構陰極保護的研究比較成熟，但針對特種鋼材如高強鋼陰極保護的研究較少。由于高強鋼對氫較敏感，在實際應用中需要更高的陰極保護電位，典型的高強鋼陰極保護電位范圍為-810～-750 mV(vs.SCE)，而傳統(tǒng)的Al-Zn-In犧牲陽極的工作電位均負于-1.05 V(vs.SCE)，不適用于高強鋼的陰極保護[1]。為解決上述問題，國外最早以鎵為合金元素開發(fā)了Al-Ga二元合金犧牲陽極[2]，在較低電位范圍內，鎵含量變化引起的陽極電位變化較小，陽極電位更容易控制，但Al-Ga陽極的電化學容量較差[3-4]，因此考慮添加Zn元素改善陽極性能。

本工作在Al-Ga犧牲陽極中添加Zn元素，并根據正交設計的配方制備了16種犧牲陽極，研究了不同成分Al-Zn-Ga犧牲陽極的電化學性能，為高強鋼陰極保護專用低驅動電位犧牲陽極的開發(fā)提供參考。

1 試驗

1.1 正交試驗設計

采用正交試驗法優(yōu)選出Al-Zn-Ga犧牲陽極的合金配方。正交試驗為兩因素(Zn和Ga質量分數)四水平。根據文獻[5-7]選擇Zn質量分數0.25%～1.00%，Ga質量分數0.05%～0.20%，Al為余量。按L16(42)正交表設計了16種合金配方的Al-Zn-Ga陽極，如表1所示。

1.2 陽極材料熔煉

采用鐵質量分數為0.05%的鋁錠，按表1所示合金配方進行陽極材料熔煉。每個配方按煉制2 kg所需原料準備。熔煉設備為坩堝式電阻絲爐，溫度設定為850 ℃，先加入鋁錠，加熱至完全熔化，用熱電偶測定鋁液溫度，再加入鋅錠、鎵錠，同時預熱模具，用石墨棒攪拌1 min使鋁液均勻，將鋁液傾倒入模具中，澆鑄成棒狀和餅狀，淬火冷卻。

表1 Al-Zn-Ga陽極合金配方的正交試驗表Tab.1 Orthogonal test table for alloy formula of Al-Zn-Ga anode

1.3 電化學測試

參照GB/T 17848-1999《犧牲陽極電化學性能試驗方法》進行電化學測試。將熔煉的Al-Zn-Ga合金加工成φ16 mm×48 mm的圓棒試樣，并在一端加工出M3的螺孔。試樣先用無水乙醇除油，然后進行干燥稱量，留出21 cm2的工作面積，其余部分用自黏膠帶封裝。環(huán)境溫度約為15 ℃，電流密度為0.1 mA/m2，試驗介質為青島海域天然海水，試驗時間為240 h，每12 h測試一次陽極工作電位[8]。試驗結束后，對試驗進行稱量，計算犧牲陽極的電化學容量。

2 結果與討論

2.1 陽極工作電位

由圖1可知，僅1、2、5號陽極的工作電位可以穩(wěn)定在-810～-750 mV，符合低驅動電位的要求。結合各陽極的成分可知，隨著陽極中Zn含量的增加，陽極的工作電位不斷負移，當陽極中的Zn質量分數大于0.5%時，陽極的平均工作電位均低于-820 mV，而當Zn質量分數不超過0.5%時，陽極的平均工作電位隨著Ga含量的升高而降低。工作電位是衡量低驅動電位犧牲陽極的關鍵指標之一，工作電位太正或太負的犧牲陽極都不能滿足低驅動電位的要求。從工作電位角度考慮，犧牲陽極中Zn質量分數應小于0.5%，Ga質量分數應當小于0.15%。

(a) 1#至4#陽極(b) 5#至6#陽極

(c) 9#至12#陽極(d) 13#至16#陽極圖1 不同配方Al-Zn-Ga陽極的工作電位Fig.1 Working potentials of Al-Zn-Ga anodes of different formulas

2.2 電化學容量

電化學容量是衡量陽極電化學性能的另一個重要指標，電化學容量越高，陽極輸出電量越大。由圖2可知，不同配方陽極的電化學容量差異很大。在不同配方陽極中，電化學容量大于2 400 A·h/kg的陽極共2個，其Ga質量分數均為0.05%；電化學容量大于2 250 A·h/kg的陽極共4個，其Zn質量分數均低于0.5%。當Ga質量分數低于0.2%時，陽極電化學容量與Zn含量基本成負相關。當Zn質量分數為0.25%時，陽極電化學容量與Ga含量成負相關，隨著Zn含量的升高，相關性逐漸發(fā)生變化，當Zn質量分數為1.0%時，陽極電化學容量與Ga含量變?yōu)檎嚓P。

圖2 不同配方Al-Zn-Ga陽極的電化學容量Fig.2 Electric capacities of Al-Zn-Ga anodes of different formulas

2.3 正交試驗結果分析

表2為正交試驗所得的16種配方陽極的電化學容量和平均工作電位，及按各因素水平分析得到的極差。由極差大小可知，犧牲陽極中元素含量對電化學容量、工作電位的影響順序為：Zn>Ga，即Zn含量對陽極電化學性能的影響大于Ga含量。

對電化學容量的相關性進行方差分析，結果如表3所示。由表3可以看出，因素Zn含量和Ga含量導致的標準差接近，Zn和Ga含量對陽極的電化學容量影響均為顯著，說明它們都是影響電化學容量的主要因素;但線性相關性結果顯示Sig值均大于0.001，說明它們與電化學容量為非線性相關。因此，在后文中采用多項式回歸進行擬合分析。

表2 正交試驗結果及分析Tab.2 Result and analysis of orthogonal test

表3 方差分析結果Tab.3 Result of variance analysis

2.4 回歸分析

對表2的電化學容量數據用spss數據處理軟件進行逐步回歸分析。以電化學容量C為應變量，Zn質量分數w1和鎵質量分數w2為兩個自變量，它們之間的回歸方程見式(1)。

C=a1·w12+a2·w1+a3·w22+a4·w2+a5

(1)

對a1、a2、a3、a4、a5進行23次迭代后得到最優(yōu)解分別為：a1=2 730.00，a2=-564.15，a3=112 250.00，a4=-3 448.75，a5=2 622.56?？蓻Q系數R2為0.399。

分別對w1和w2求偏導數，得w1=2，w2=0.3或w1=0，w2=0，即Zn質量分數為2%，Ga質量分數為0.3%或Zn、Ga質量分數為0時，電化學容量取得最優(yōu)解，其最大預測值為2 622.56 A·h/kg。由于Zn質量分數約束范圍為0～1%，Ga質量分數的約束范圍為0～0.2%，故最優(yōu)配方為1號陽極，即Zn質量分數為0.25%，Ga質量分數為0.05%時，陽極的電化學容量最高。

以電化學容量為顏色坐標，Zn含量和Ga含量分別為x軸、y軸作圖，深色區(qū)域代表電化學容量較高區(qū)域，如圖3所示。由圖3可知，電化學容量與Zn含量、Ga含量關系基本呈拋物線狀，結合回歸方程可知，在Zn質量分數為0～0.5%，Ga質量分數為0～0.05%區(qū)間內陽極的電化學容量最大。

2.5 陽極的腐蝕形貌

由圖4中可以看出：Al-Zn-Ga陽極的溶解形貌以點蝕為主。1號陽極(Al-0.25Zn-0.05Ga)的腐蝕量較小，腐蝕坑較大且較淺，分布在整個陽極的表面。8號陽極(Al-0.5Zn-0.2Ga )表面同樣呈不均勻腐蝕形貌，腐蝕坑連接成溝壑狀，腐蝕往縱深方向發(fā)展，隨著試驗的進行，部分未溶解陽極脫落，試驗結束后觀察燒杯底部，可明顯看到未溶解陽極的碎屑，這說明陽極溶解并不均勻，存在直接脫落的現(xiàn)象。16號陽極(Al-1.0Zn-0.2Ga)表面的腐蝕坑相對密集，且較小較深，部分腐蝕坑連成較大的腐蝕坑。由于1號陽極的Zn和Ga含量較低，鋁陽極的鈍化膜未被完全破壞，所以陽極的電化學容量反而較高。而隨著Zn和Ga含量的升高，陽極的孔蝕活化加劇，造成了鋁合金的不均勻腐蝕[7-8]，陽極的電化學容量降低。但當Zn和Ga含量升高到一定程度后，鋁的鈍化層被完全破壞，陽極的腐蝕坑變密，電化學容量再次升高。

圖3 Al-Zn-Ga陽極電化學容量云圖Fig.3 Cloud map of electric capacity of Al-Zn-Ga anode

(a) 1號陽極(b) 8號陽極(c) 16號陽極圖4 不同配方Al-Zn-Ga陽極表面的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphology of Al-Zn-GaAl-Zn-Ga anode surfaces of No.1 (a), No.8 (b) and No.16 (c)

3 結論

(1) 在正交設計的16種合金配方的Al-Zn-Ga犧牲陽極中，Al-0.25Zn-0.05Ga陽極的性能最好，陽極工作電位在-800～-750 mV，平均電化學容量達到2 426 A·h/kg，表面分布著較大且淺的點蝕坑，腐蝕產物易脫落。

(2) Al-Zn-Ga犧牲陽極中Zn、Ga元素含量對陽極的工作電位、電化學容量影響很大。隨著陽極中Zn和Ga含量的升高，陽極的工作電位負移；電化學容量隨Zn和Ga含量的變化呈不同的變化趨勢。