譚 鵬,曾余祥,2,邱海燕,岳 明,蘭貴紅,徐 波

(1.西南石油大學(xué),成都 610500;2.中國石油塔里木油田分公司,庫爾勒 841000;3.川慶鉆探工程有限公司頁巖氣勘探開發(fā)項目經(jīng)理部,成都 610051)

電化學(xué)鍍層是利用金屬電沉積在制件表面形成均勻、致密、結(jié)合良好的合金或金屬沉積層[1]。在眾多鋼鐵鍍層中,鋅鍍層由于其良好的防護性能和屏障作用而被廣泛應(yīng)用。金屬鋅呈現(xiàn)出銀白色,電化當量為1.220 g/(Ah),標準電極電位為-0.76 V,對于鋼鐵而言是典型的陽極性鍍層,能夠提供可靠的電化學(xué)保護,所以鋅鍍層廣泛用作鋼鐵等黑色金屬工程材料的保護層。

但在實際生產(chǎn)中,許多鋼管埋在地下或與污水接觸,會發(fā)生嚴重的腐蝕,其所處環(huán)境中往往存在大量微生物,故這種類型的腐蝕被稱為微生物腐蝕(MIC),硫酸鹽還原菌(SRB)是導(dǎo)致MIC的主要微生物[2]。石油和天然氣輸送管道內(nèi)部通常處于厭氧和封閉條件,這非常有利于SRB的生長。當環(huán)境中有SRB存在時,管道可能發(fā)生非常嚴重的腐蝕,甚至?xí)l(fā)生穿孔,從而造成巨大的安全事故和經(jīng)濟損失[3]。由于純鋅鍍層不具備抗菌性能,當其應(yīng)用于SRB活性環(huán)境時,SRB會在金屬表面大量附著,形成致密的生物膜,造成MIC,使鍍層達不到理想的防護效果。微生物附著于金屬表面并形成生物膜,被認為是MIC和生物污損發(fā)生的重要步驟[4-5]。因此,抑制微生物的生長、附著和生物膜的形成是解決MIC的有效途徑。

近年來,多元復(fù)合鍍層成為新的研究方向。RAGHUPATHY等[6]研究了電沉積材料Ni-Ag復(fù)合鍍層的抗SRB特性,將其暴露在SRB條件下2個月后,其生物污損程度較低,展現(xiàn)出較好的抗菌性能。ZHAI等[7-8]制備了Zn基小分子殺菌劑復(fù)合電鍍層,并研究了其在SRB條件下的腐蝕情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn),該鍍層對SRB生長具有良好的抑制作用,而且具有不錯的耐蝕性。多元復(fù)合鍍層在MIC防護領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

本工作使用電沉積方法在20鋼表面制備了Zn-Ni-Ag復(fù)合鍍層,并通過靜態(tài)掛片試驗以及電化學(xué)測試研究了其對SRB生長的影響,及其在SRB環(huán)境中的腐蝕特性。

1 試驗

1.1 Zn-Ni-Ag復(fù)合鍍層制備

將20鋼置于硫酸鹽鍍液中，使用直流電沉積方法在20鋼基體上制備了Zn-Ni-Ag復(fù)合鍍層。試驗前,20鋼片依次經(jīng)過250號、400號、600號、800號、1000號、1200號、2000號砂紙逐級打磨至平整光亮,表面無明顯缺陷。然后,將20鋼在15%(質(zhì)量分數(shù),下同)HCl中活化1 min,用無水乙醇洗滌,再將Zn片浸入15%HCl中幾秒鐘,水洗。使用分析純級化學(xué)藥品和蒸餾水制備硫酸鹽鍍液,鍍液配方為:200 g/L ZnSO4、80 g/L Na2SO4、60 g/L NaCl、20 g/L NiSO4、2 g/L十六烷基三甲基溴化銨、0.5 g/L納米Ag顆粒[9],pH調(diào)節(jié)至3.5。鍍液需攪拌均勻。電沉積陰極為20鋼,陽極是Zn片,二者尺寸均為50 mm×10 mm×3 mm,陽極和陰極連成一個并聯(lián)回路,電沉積過程在機械攪拌和穩(wěn)定直流電源下進行。

1.2 掛片試驗

將20鋼和制備的Zn-Ni-Ag鍍層鋼制成掛片,浸泡于含SRB的試驗溶液(35 ℃厭氧環(huán)境)中,試驗時間為10 d。試驗過程中,觀察溶液的顏色,并測量溶液的pH和SO2-含量,使用最大可能數(shù)法(MPN)測定SRB的數(shù)目[8]。試驗結(jié)束后取出試片,用去離子水沖洗試片表面,再用無水乙醇清洗試片,然后在氮氣保護下干燥后稱量,采用失重法計算鋼片與鍍層的腐蝕速率。

試驗使用的SRB是從宜賓筠連煤層氣205-3井采出水中富集分離而來。富集分離后的SRB接種于培養(yǎng)基中,并在35 ℃恒溫箱中培養(yǎng)3 d。培養(yǎng)基配方如下:0.5 g K2HPO4、1.0 g NH4Cl、0.06 g CaCl2·6H2O、0.06 g MgSO4·7H2O、3.48 g乳酸鈉及1 L的去離子水。然后,將50 mL SRB菌液加入500 mL的培養(yǎng)基中,制成試驗溶液。

1.3 電化學(xué)試驗

電化學(xué)測試中,分別以10 mm×10 mm×3 mm 的20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼作為工作電極。工作電極在使用前,用紫外照射30 min,確保其沒有其他細菌的污染。使用CHI650e電化學(xué)工作站進行開路電位(OCP)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。分別使用飽和甘汞電極(SCE)和碳棒作為參比電極和輔助電極。從開路電位進行阻抗頻率掃描,頻率范圍為10-2～105Hz,從高頻掃描到低頻,加載5 mV的正弦波激勵信號,并用Zsimpwin軟件對電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)結(jié)果進行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-Ni-Ag復(fù)合鍍層對SRB生長的影響

在厭氧微生物中,SRB是最具破壞性的微生物，它將硫酸鹽還原為硫化物,并形成硫化膜。SRB的代謝過程如式(1)～(5)所示[10]。代謝產(chǎn)物FeS為黑色沉淀[11],因此根據(jù)溶液變黑的程度可以直觀的判斷SRB的生長情況。

(1)

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(5)

圖1為Zn-Ni-Ag鍍層鋼與20鋼靜態(tài)掛片試驗10 d后的溶液。初始培養(yǎng)基為乳白色溶液。從圖1可以看出,掛片10 d后,Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液仍然為乳白色,并沒有變黑,這說明SRB的代謝被抑制,Zn-Ni-Ag鍍層對SRB生長有一定的影響;而20鋼所在溶液變?yōu)椴煌该鞯暮谏?這說明溶液中SRB生長產(chǎn)生了大量的代謝物。

由圖2可知,20鋼掛片3 d后,溶液中的SRB經(jīng)歷了短暫的適應(yīng)期,細菌數(shù)目從0.9×107個/mL增加到11×107個/mL,從第7天開始,SRB進入穩(wěn)定期,溶液中SRB數(shù)目達到13×107個/mL,且基本保持不變;Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液中SRB數(shù)目隨著掛片時間的延長緩慢增長,第7天后,SRB數(shù)目呈線性增長,至第10天時,SRB數(shù)目增至5.0×107個/mL,僅為相同條件下20鋼所在溶液的38.5%。這說明Zn-Ni-Ag鍍層極大地抑制了SRB的生長活性,使其不能在鍍層表面進行正常的附著生長,無法形成生物膜,但并不能完全殺死體系中的SRB。

圖1 Zn-Ni-Ag鍍層鋼與20鋼靜態(tài)掛片試驗10 d后的溶液情況Fig.1 Solution situation of Zn-Ni-Ag coating steel and 20 steel after static coupon test for 10 d

圖2 20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液中SRB數(shù)量隨時間的變化Fig.2 Variation of SRB number with time in solution immersing 20 steel and Zn-Ni-Ag coating steel

圖3 20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液的pH隨時間的變化Fig.3 Variation of pH of solution immersing 20 steel and Zn-Ni-Ag coating steel with time

圖4 20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液中含量隨時間的變化Fig.4 Variation of concentration with time in solution immersing 20 steel and Zn-Ni-Ag coating steel

SRB的主要有機代謝產(chǎn)物為多聚糖、糖醛酸、甘露糖和葡萄糖,最終產(chǎn)物中存在短鏈脂肪酸,如醋酸[12],這會改變培養(yǎng)基的pH。而其主要無機代謝產(chǎn)物為S2-,具有還原性。伴隨著SRB的生長代謝,培養(yǎng)基中的pH會隨著代謝產(chǎn)物的增加而變化。由圖3可見,20鋼所在溶液pH持續(xù)下降,第1天pH下降為6.4左右,相比初始溶液,下降了0.6左右。這可能與SRB處于生長適應(yīng)期有關(guān),SRB將培養(yǎng)基中有機物轉(zhuǎn)化為短鏈脂肪酸,便于后續(xù)代謝利用。第1天以后,20鋼所在溶液的pH下降減緩,這可能是由于營養(yǎng)物質(zhì)被SRB大量消耗,細菌本身的代謝減弱,代謝產(chǎn)物減少,原有代謝產(chǎn)物有機酸逐漸揮發(fā)。另外,過低的pH也不利于SRB的生長。因此,20鋼所在溶液的pH最終穩(wěn)定在6.3左右。Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液的pH變化趨勢與20鋼所在溶液類似,但是下降幅度沒有那么明顯,掛片10 d后,pH穩(wěn)定在6.5左右,這說明Zn-Ni-Ag鍍層的存在一定程度上抑制了SRB的代謝。

2.2 腐蝕速率

圖5是20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼的腐蝕速率隨時間的變化。由圖5可知,試驗初期,20鋼的腐蝕速率要高于Zn-Ni-Ag鍍層鋼的,但是隨著掛片時間的延長,20鋼的腐蝕速率下降,到第5天其腐蝕速率已從0.245 mm/a下降為0.030 mm/a。產(chǎn)生這種變化可能是由于在試驗開始時,20鋼的表面是清潔的,具有較強的活性,所以此時的腐蝕速率較高；一段時間后,試片表面形成了一層生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜,將金屬與環(huán)境隔離并降低腐蝕速率。這一觀點也同樣可以解釋Zn-Ni-Ag鍍層鋼前期腐蝕速率快速下降[13],第5天以后保持較低水平這一現(xiàn)象?？傮w來看,由于Zn-Ni-Ag鍍層具有較好的耐蝕性,其腐蝕速率始終保持在較低水平,且一直低于20鋼的腐蝕速率。這也說明了在Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液中SRB附著生長、形成生物膜從而腐蝕試片這一正常的SRB腐蝕過程被抑制。

圖5 20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼的腐蝕速率隨時間的變化Fig.5 Variation of corrosion rates of 20 steel and Zn-Ni-Ag coating steel with time

2.3 開路電位

由圖6可知,在含SRB的培養(yǎng)基中,Zn-Ni-Ag鍍層鋼的開路電位(EOCP)比20鋼低,因為Zn-Ni-Ag鍍層中主要的組成部分是Zn,而Zn的標準電位比Fe的標準電位低,因此,Zn-Ni-Ag鍍層相對于飽和甘汞電極的開路電位要比20鋼低大約0.3 V。從試驗第1天到第7天,20鋼的開路電位正向移動,特別是第5天到第7天,增幅尤其明顯。20鋼開路電位的正向移動說明其表面有生物膜附著,也間接說明了SRB大量生長,這與靜態(tài)掛片試驗數(shù)據(jù)也基本相符。第7天以后,20鋼開路電位又開始負移,這可能是電極表層疏松的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)部分脫落導(dǎo)致。在試驗期間,Zn-Ni-Ag鍍層鋼的開路電位變化不明顯,說明體系中SRB的存在對Zn-Ni-Ag鍍層的影響很小。

圖6 20鋼與Zn-Ni-Ag鍍層鋼的開路電位隨時間的變化Fig.6 Variation of open circuit potential with time for 20 steel and Zn-Ni-Ag coating steel

從開路電位可以看出,溶液中SRB的存在對Zn-Ni-Ag鍍層的影響很小,而對20鋼影響較大。

2.4 電化學(xué)阻抗譜(EIS)

圖7為20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼在含SRB培養(yǎng)基中的電化學(xué)阻抗譜。通常,含SRB溶液中發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象與細菌的生長代謝以及膜在試片表面的附著過程密切相關(guān),試片表面的膜由生物膜和腐蝕產(chǎn)物交織在一起形成,難以區(qū)分。從20鋼Nyquist圖可以看出,隨浸泡時間的延長,低頻端容抗弧直徑先增大后減小,在第7天后呈現(xiàn)出韋伯阻抗特征,如圖7(a)所示。這可能是由于試驗初期SRB快速附著在20鋼電極表面,并逐漸形成致密的生物膜,使得電極阻抗增大,抑制了電極表面Fe的溶解,阻止了大規(guī)模均勻腐蝕的發(fā)生,并在第7天后出現(xiàn)韋伯阻抗,隨著腐蝕反應(yīng)的進行,電極表層疏松的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)部分脫落,使得阻抗又減小。在圖7(b)中,最大相位角出現(xiàn)在低頻段,且出現(xiàn)了2個時間常數(shù),這也說明在浸泡時間內(nèi),20鋼電極表面形成了致密的生物膜結(jié)構(gòu)。而Zn-Ni-Ag鍍層鋼的Nyquist圖顯示,低頻端容抗弧直徑隨浸泡時間延長逐漸減小,如圖7(d)所示;圖7(f)中的Bode圖也反映出同樣的趨勢。這說明雖然鍍層表面沒有SRB附著,但也有腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)。Bode圖顯示,在Zn-Ni-Ag鍍層鋼浸泡過程中,最大相位角逐漸向低頻段移動,并從第3天開始出現(xiàn)3個時間常數(shù),如圖7(e)所示,這也說明了Zn-Ni-Ag鍍層發(fā)生了腐蝕,并出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物膜。

(a) 20鋼,Nyquist圖

(b) 20鋼,Bode圖(相頻)

(c) 20鋼,Bode圖(幅頻)

(d) Zn-Ni-Ag鍍層鋼,Nyquist圖

(e) Zn-Ni-Ag鍍層鋼,Bode圖(相頻)

(f) Zn-Ni-Ag鍍層鋼,Bode圖(幅頻)

為進一步研究20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼在SRB環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕過程,根據(jù)EIS數(shù)據(jù)和分析結(jié)果,將EIS數(shù)據(jù)以圖8所示等效電路分階段進行擬合。

(a) 20鋼,第一階段

(b) 20鋼,第二階段

(c) Zn-Ni-Ag鍍層鋼,第一階段

(d) Zn-Ni-Ag鍍層鋼,第二階段

20鋼在含SRB培養(yǎng)基中的電化學(xué)腐蝕過程分為第一階段(第1～6天)和第二階段(第7～10天),分別采用圖8(a),(b)所示等效電路進行擬合。等效電路中,Rs為溶液電阻,Cf為表層膜電容,Rf為表層膜電阻,Qdl為雙電層電容,ndl為雙電層電容表面的彌散系數(shù)[14-16],Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,W為韋伯阻抗。擬合得到的電化學(xué)參數(shù)見表1。從表1中可知,隨著時間的延長,Rs保持在較低的數(shù)值,這是由于Rs主要由離子濃度與溫度決定,而培養(yǎng)基中含有豐富的鹽類,導(dǎo)電性較好。Rf在25.85～30.74 Ω·cm2間浮動,Cf逐漸減小,這可能是由于反應(yīng)一開始SRB快速附著在20鋼電極表面,電極表面鈍化膜被破壞,同時SRB在電極表面逐漸形成生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜,但隨著反應(yīng)的進行,電極表層疏松的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)部分脫落,導(dǎo)致電極表面膜電容一直減小。第7天之后,開始出現(xiàn)擴散過程的韋伯阻抗,這表明此時陽極溶解過程的控制步驟不是簡單的電化學(xué)控制,而是由擴散控制的復(fù)雜反應(yīng)。這是由于20鋼電極表面形成了致密的生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜,阻礙了Fe2+的擴散。Rct在整個反應(yīng)過程中一直增大,第10天達到3.889×104Ω·cm2,這也說明了電極表面大規(guī)模的均勻腐蝕被抑制。然而在SRB生物膜下,局部點腐蝕會大量發(fā)生[17-18]。

分別采用圖8(c),(d)所示等效電路對Zn-Ni-Ag鍍層鋼在含SRB培養(yǎng)基中的電化學(xué)腐蝕過程的第一階段(第1～2天)和第二階段(第3～10天)進行擬合,結(jié)果如表2所示。等效電路中,Rs為溶液電阻,Ca為鍍層電容,Ra為鍍層電阻,Cb為腐蝕產(chǎn)物膜電容,Rb為腐蝕產(chǎn)物膜電阻,Qdl為雙電層電容,ndl為雙電層電容表面的彌散系數(shù),Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,O為有限層擴散元件。第1天時,由于Zn-Ni-Ag鍍層表面的氧化膜與SRB培養(yǎng)基溶液接觸發(fā)生溶解并與溶液形成濃度差,使得有限層擴散阻抗出現(xiàn)[19],雖然Zn-Ni-Ag鍍層表面并不會形成SRB生物膜,但由于腐蝕現(xiàn)象的存在,鍍層表面形成一層腐蝕產(chǎn)物膜,阻礙了有限層擴散的進行,使得O消失。第3至5天,Rb增大,Rct保持穩(wěn)定,可能是腐蝕產(chǎn)物膜的形成對電極起到保護作用。第5天后,Rb減小,這可能是由于腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)部分脫落,與此同時,Rct也開始減小。整個反應(yīng)過程中,Ca和Ra保持穩(wěn)定值,這說明Zn-Ni-Ag鍍層的耐腐蝕性能穩(wěn)定。

表1 20鋼在含SRB培養(yǎng)基中電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.1 Fitted results of EIS of 20 steel in culture medium containing SRB

表2 Zn-Ni-Ag鍍層鋼在含SRB培養(yǎng)基中電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.2 Fitted results of EIS of Zn-Ni-Ag coating steel in culture medium containing SRB

3 結(jié)論

(1) 通過SRB計數(shù)及與SRB生長相關(guān)的參數(shù)可以得出,Zn-Ni-Ag復(fù)合鍍層對SRB的生長有一定的抑制性,但是并不能完全殺死溶液中的SRB。

(2) 通過靜態(tài)掛片試驗可以得出,在SRB環(huán)境中,Zn-Ni-Ag復(fù)合鍍層的腐蝕速率小于20鋼的腐蝕速率,同時電化學(xué)試驗結(jié)果表明,Zn-Ni-Ag復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能穩(wěn)定,在SRB體系中對碳鋼有一定的保護作用。