葉曉東，于 楊，邱祥海，劉 明

（中國(guó)石化 南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇 南京 210048）

甲醇是重要的碳一化工原料和能源載體，截 至2021年底，我國(guó)甲醇產(chǎn)能已達(dá)到96.90 Mt/a。甲醇作為能源載體，是氫碳比最高的低溫液態(tài)船用燃料，隨著我國(guó)氫能技術(shù)的發(fā)展，甲醇市場(chǎng)的需求必將持續(xù)擴(kuò)大[1]。甲醇裝置大型化要求甲醇合成技術(shù)不斷迭代升級(jí)，催化劑是合成技術(shù)的關(guān)鍵[2]。目前，工業(yè)上甲醇合成采用的催化劑是銅基催化劑，它具有較高的甲醇合成活性、成熟的合成工藝以及廉價(jià)的原材料。對(duì)甲醇合成銅基催化劑的研究主要圍繞組成的調(diào)變，包括助劑[3-5]和載體[6-8]，以及合成方法的探索[8-10]和催化機(jī)理的研究[11-12]。研究者對(duì)傳統(tǒng)工業(yè)甲醇合成催化劑Cu/ZnO/Al2O3的合成工藝進(jìn)行了深入的研究[13-14]，該催化劑的合成主要采用共沉淀法，一般以碳酸鈉為沉淀劑。合成過程中銅鋅二元沉淀的原位老化是關(guān)鍵步驟，老化過程伴隨著溶液顏色的變化。銅鋅二元沉淀中鋅孔雀石相的形成和富集有利于增強(qiáng)催化劑中Cu和ZnO的相互作用，能夠提高催化劑的甲醇合成性能[10]。老化過程中pH和沉淀粒徑分布均發(fā)生變化，溫度越高老化變色點(diǎn)的pH越低，在80℃下老化變色點(diǎn)的pH約為7.5[15]。工業(yè)銅基甲醇合成催化劑的合成工藝還包括對(duì)前體的洗滌，目的是盡可能降低前體中鈉的含量，抑制催化劑的燒結(jié)失活[16-17]，用于洗滌催化劑前體的去離子水的pH一般低于7.0，這主要是由于去離子水與空氣接觸后溶解了酸性氣體CO2。洗滌過程對(duì)催化劑前體組成、催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

本工作采用分步沉淀法合成了Cu/ZnO/Al2O3催化劑，以易熱解的碳酸銨溶液作為洗滌銅鋅沉淀的去離子水的pH調(diào)節(jié)劑，考察了去離子水pH、洗滌次數(shù)、堿性調(diào)節(jié)劑對(duì)銅鋅沉淀的影響，進(jìn)一步研究了銅鋅沉淀的洗滌對(duì)Cu/ZnO/Al2O3催化劑性能的影響，并分析了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Cu（NO3）2·3H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、Na2CO3、25%（w）氨水、碳酸銨：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純?nèi)ルx子水：自制。

90 Plus型超聲波粒度分析儀：Brook Haven公司；BSWHGHY-5型水處理設(shè)備：無錫市藍(lán)天水處理設(shè)備有限公司，管徑50 mm，工作壓力不高于1.0 MPa；LE438型pH計(jì)：Mettler Toledo公司；IRIS Advantage（HR）型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Thermo公司。

1.2 催化劑的合成

采用分步沉淀法合成催化劑。配制2 L含銅離子60 g/L、鋅離子15 g/L的銅鋅混合硝酸鹽溶液，用1 mol/L的Na2CO3溶液作為沉淀劑，在65℃下將混合硝酸鹽溶液以200 mL/min的流速和沉淀劑并流加入到含500 mL去離子水的中和桶中，在劇烈攪拌下進(jìn)行中和反應(yīng)，控制中和過程的pH為7.0～7.2，終點(diǎn)pH為7.2。中和反應(yīng)結(jié)束后原位攪拌老化1 h，溶液的顏色逐漸由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榇渚G色，然后過濾得到二元樣濾餅。將濾餅平均分成4份，在65 ℃下分別用pH=6.5，7.0，7.2，7.5的4種去離子水（其中，pH=6.5的去離子水是原去離子水，其他3種是向原去離子水中滴加0.2 mol/L的碳酸銨溶液調(diào)節(jié)而成）洗滌濾餅，每次洗滌用水量為1.5 L，攪拌5 min，然后離心分離，每個(gè)試樣洗滌7次，洗滌后得到的4種濾餅分別命名為P1，P2，P3，P4。

在常溫下將10%（w）的氨水滴加到1 L質(zhì)量濃度為10 g/L的Al（NO3）3溶液中，并劇烈攪拌直到pH=7.0，然后過濾得到載體濾餅，用pH=7.0的去離子水洗滌除去載體濾餅中殘留的NH4+。將載體濾餅平均分成4份，分別與P1～P4濾餅分散在800 mL、65 ℃、pH=7.0的去離子水中，劇烈攪拌10 min后過濾，4種濾餅于100 ℃下干燥4 h，350℃下空氣氣氛中焙燒2 h，然后添加2%（w）的石墨作為成型助劑，壓片成型后破碎至20～40目制得催化劑，依次命名為PC1，PC2，PC3，PC4。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司AXS D8 Focus型粉末X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα射線源（λ=0.154 06 nm），管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率為 6 （°）/min，掃描范圍 10°＜2θ＜80°。采用Scherrer公式計(jì)算試樣的平均晶粒。

采用N2O化學(xué)吸附法[18]測(cè)定Cu的比表面積，在天津市鵬翔科技有限公司PX200型催化劑化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱取200 mg 20～40目催化劑加入到石英管微型反應(yīng)器中，在50 mL/min的He氣中于350 ℃下吹掃1 h，降至室溫；將氣體切換成50 mL/min的5%（φ）H2/He，吹掃穩(wěn)定后，以10℃/min的速率升溫至350 ℃并維持1 h，然后在50 mL/min的He氣流中降溫至60 ℃并達(dá)到穩(wěn)定，待基線走平后，將事先校正好流量（1.5 mL/min）的2%（φ）N2O/He氣閥打開，并使用質(zhì)譜儀記錄N2和N2O的信號(hào)值。假設(shè)Cu原子的密度為1.46×1019m-2，每個(gè)Cu原子的截面積則為1/（1.46×1019）=6.85×10-20m2， 根 據(jù) 2Cu+N2O=Cu2O+N2計(jì) 算 Cu的比表面積。

采用 Quantachrome公司NOVA 4200e型比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征。采用BET方法計(jì)算比表面積，BJH法（脫附支）計(jì)算孔徑分布。

采用Thermo Scientific公司ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征，以單色AlKα（1 486.6 eV）為激發(fā)光源，試樣壓片后經(jīng)抽真空處理（真空度高于5×10-8Pa），室溫下采集譜圖，以表面污染碳C 1s284.6 eV為內(nèi)標(biāo)校正試樣表面的電荷效應(yīng)。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在不銹鋼固定床反應(yīng)器（長(zhǎng)540 mm，內(nèi)徑11 mm）上進(jìn)行。稱取2 mL 20～40目催化劑裝于反應(yīng)器中，用5（φ）H2/N2混合氣對(duì)催化劑進(jìn)行原位常壓還原，還原終溫為230 ℃，然后切換為組成為V（CO）∶V（CO2）∶V（H2）∶V（N2）=20∶5∶60∶15的原料氣，氣時(shí)空速為10 000 h-1；升壓至5 MPa，反應(yīng)穩(wěn)定2 h后，放空收集器中的液體并開始計(jì)時(shí)，每2 h取樣一次，進(jìn)行稱重和色譜分析，以3次的平均值作為甲醇時(shí)空收率，計(jì)為耐熱前的甲醇時(shí)空收率。繼續(xù)升溫至400 ℃并維持5 h，再恢復(fù)至230 ℃，穩(wěn)定2 h后放空液體收集器并開始計(jì)時(shí)，重復(fù)上述取樣分析、計(jì)算步驟，所得結(jié)果為耐熱后的甲醇時(shí)空收率。收集液體，采用Agilent公司GC7890A型氣相色譜儀進(jìn)行離線分析，分析條件：SE-54型毛細(xì)管柱（25 m×0.32 mm×1 μm）；FID檢測(cè)，檢測(cè)器溫度220 ℃；進(jìn)樣器溫度220 ℃；程序升溫，100 ℃維持1 min后，以5 ℃/min的速率升至120 ℃。采用歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅鋅沉淀粒徑的變化

考察了用不同pH的去離子水洗滌銅鋅沉淀的過程中，銅鋅沉淀粒徑的變化，結(jié)果見圖1。從圖1可看出，當(dāng)去離子水pH≥7.0時(shí)，銅鋅沉淀的平均粒徑隨洗滌次數(shù)的增加稍有波動(dòng)，但總體變化不大；但采用pH=6.5的去離子水洗滌沉淀時(shí)，隨著洗滌次數(shù)的增加，銅鋅沉淀平均粒徑逐漸減小，減小過程大致可以分為緩慢、快速和緩慢三個(gè)階段。這可以解釋為，由于銅鋅沉淀的終點(diǎn)pH=7.2，堿性沉淀劑過量，洗滌初期，濾餅中夾雜或吸附的沉淀劑逐漸釋放出來，盡管去離子水pH顯酸性，但洗滌液pH仍偏堿性。隨著洗滌的進(jìn)行，沉淀劑逐漸被洗脫，洗滌液pH與去離子水pH逐漸接近，在酸性環(huán)境下，銅鋅沉淀粒徑由于酸解而迅速減小。當(dāng)洗滌液pH等于去離子水pH時(shí)，洗滌過程中酸解與沉淀逐漸達(dá)到平衡，整體表現(xiàn)為粒徑減小趨勢(shì)變緩。

圖1 銅鋅沉淀粒徑隨洗滌次數(shù)的變化Fig.1 Change of particle size of Cu-Zn precipitate with washing times.

2.2 濾液中離子濃度的變化

為了考察洗脫效果，測(cè)定了洗滌后濾液中的離子濃度，結(jié)果見表1。由表1可見，初始洗滌濾液中Na+含量非常高，約為3 000 mg/L；隨著洗滌的進(jìn)行，Na+含量迅速下降，洗滌5次后，Na+含量保持在10 mg/L以內(nèi)。同時(shí)，濾液中還有微量的Cu2+和Zn2+。當(dāng)采用pH=6.5的去離子水洗滌時(shí)，隨著洗滌的進(jìn)行，濾液中Cu2+和Zn2+含量逐漸升高，這主要?dú)w因于酸解引起的催化劑有效組分流失，與圖1結(jié)果一致。當(dāng)采用pH=7.0或7.2的去離子水洗滌時(shí)，濾液中Cu2+和Zn2+含量分別在1.26～1.33 mg/L和1.16～1.22 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，沒有呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。然而，采用pH=7.5的去離子水洗滌時(shí)，Cu2+和Zn2+含量也呈逐漸升高的趨勢(shì)，這主要與調(diào)節(jié)去離子水pH時(shí)加入的碳酸銨溶液有關(guān)，由于碳酸銨的雙水解，隨著碳酸銨溶液加入量的提高，溶液中NH3濃度逐漸增大，導(dǎo)致少量的Cu2+和Zn2+形成了氨絡(luò)合離子而溶解在濾液中。

表1 銅鋅沉淀洗滌濾液中離子含量隨洗滌次數(shù)的變化Table 1 Change of ion content in the filtrate of washing Cu-Zn precipitate with washing times

2.3 XRD表征結(jié)果

對(duì)用不同pH去離子水洗滌得到的銅鋅沉淀以及焙燒后的催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖2和3。圖2中的P1-1表示用pH=6.5的去離子水洗滌1次后的銅鋅沉淀，P1-2表示用pH=6.5的去離子水洗滌2次后的沉淀，以此類推。根據(jù)1.2節(jié)可知， P1為洗滌7次后的銅鋅沉淀。

圖2 銅鋅沉淀的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the Cu-Zn precipitates.

由圖2可知，銅鋅沉淀主要由鋅孔雀石相、孔雀石相和綠銅鋅礦組成，其中，鋅孔雀石相占比較大[11]。研究結(jié)果表明，鋅孔雀石相熱解后能夠形成活性前體Cu-Zn-O固溶體[19-21]。基于銅鋅沉淀中鋅孔雀石相對(duì)甲醇合成催化劑的重要性，針對(duì)鋅孔雀石相在2θ=14.8°，17.5°，24.2°處的三個(gè)主要衍射峰，采用Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸，取三個(gè)結(jié)果的算數(shù)平均值作為鋅孔雀石相的晶粒尺寸，結(jié)果見表2。從表2可看出，當(dāng)洗滌用去離子水的pH≥7.0時(shí)，洗滌7次后，鋅孔雀石相晶粒尺寸在18.4～18.8 nm范圍內(nèi)。當(dāng)采用pH=6.5的去離子水洗滌時(shí)，隨著洗滌的進(jìn)行，鋅孔雀石相晶粒尺寸逐漸減小，這主要?dú)w因于酸性去離子水洗滌引起的鋅孔雀石相酸解，這也是導(dǎo)致濾液中Cu2+和Zn2+含量增大的原因。

表2 不同銅鋅沉淀中鋅孔雀石相的晶粒尺寸Table 2 Crystallite sizes of Rosasite phase(D) in the different Cu-Zn precipitates

由圖3可見，4種催化劑的XRD譜圖上都出現(xiàn)了CuO、ZnO和成型助劑石墨的特征衍射峰，通過Scherrer公式計(jì)算得到4種催化劑中CuO的晶粒尺寸介于7.7～7.9 nm之間。在所有XRD譜圖中均未發(fā)現(xiàn)Al2O3的特征衍射峰，表明Al2O3以無定形或高度分散狀態(tài)存在[11]。XRD表征結(jié)果顯示，不同pH去離子水洗滌的銅鋅沉淀對(duì)催化劑的晶相組成和活性相晶粒尺寸影響不大。

圖3 焙燒后催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the calcined catalysts.

2.4 XPS表征結(jié)果

焙燒后和還原后催化劑的XPS譜圖見圖4和圖5。從圖4可看出，933.0 eV附近的峰對(duì)應(yīng)Cu 2p3/2，954.0 eV附近的峰對(duì)應(yīng)Cu 2p1/2，二者均為Cu2+的特征峰[22-23]，942.5 eV附近的峰是Cu2+的衛(wèi)星峰，說明焙燒后的4種催化劑中Cu均以Cu2+形式存在。與焙燒后的催化劑相比，經(jīng)過還原后，4種催化劑表面Cu 2p3/2的電子結(jié)合能均不同程度地降低，且衛(wèi)星峰消失。這表明還原后，催化劑中Cu以還原態(tài)Cu0或Cu+的形式存在。為了進(jìn)一步揭示還原態(tài)催化劑中Cu的存在形式，對(duì)還原后的PC1催化劑進(jìn)行了俄歇?jiǎng)幽鼙碚?，結(jié)果如圖6所示。經(jīng)測(cè)定，還原后的PC1催化劑的Cu LMM動(dòng)能為918.6 eV，而Cu0和Cu+的Cu LMM動(dòng)能分別為918.6 eV和917.4 eV[24-25]。因此，確定還原態(tài)PC1催化劑表面的Cu主要以Cu0形式存在。

圖4 焙燒后催化劑的XPS譜圖Fig.4 Cu 2p XPS spectra of the calcined catalysts.SA*：satellite peak.

圖5 還原后催化劑的XPS譜圖Fig.5 Cu 2p XPS spectra of the reduced catalysts.

圖6 還原后PC1催化劑的Cu LMM俄歇?jiǎng)幽茏V圖Fig.6 Kinetic energy spectrum of Auger at Cu LMM of the reduced PC1 catalyst.

對(duì)焙燒后和還原后催化劑表面的Cu 2p3/2電子結(jié)合能進(jìn)行了比較，結(jié)果見表3。由表3可見，用pH=6.5的去離子水洗滌銅鋅沉淀制得的PC1催化劑，焙燒后和還原后催化劑表面的Cu 2p3/2電子結(jié)合能都最低，隨著洗滌用去離子pH的升高，焙燒后和還原后催化劑的Cu 2p3/2電子結(jié)合能總體呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，但當(dāng)pH從7.2升至7.5時(shí)，電子結(jié)合能反而降低。PC1和PC4兩種催化劑在焙燒后以及還原后呈現(xiàn)出較低的Cu 2p3/2電子結(jié)合能，可能與洗滌銅鋅沉淀過程中Cu2+的酸解和氨絡(luò)合離子的形成有關(guān)。

表3 不同催化劑表面Cu 2p3/2的電子結(jié)合能Table 3 Binding energy of Cu 2p3/2 on the surface of different catalysts

2.5 Na含量和比表面積分析

催化劑本體Na含量、比表面積和活性Cu比表面積見表4。由表4可見，4種催化劑的本體Na含量介于0.39～0.42 mg/g范圍內(nèi)，小于0.50 mg/g，Na含量符合甲醇合成催化劑對(duì)雜質(zhì)的要求[16]。4種催化劑的比表面積相差不大，介于93.9～96.2 m2/g范圍內(nèi)。然而，4種催化劑還原后的活性Cu比表面積相差較大，從大到小依次為PC3＞PC2＞PC4＞PC1。導(dǎo)致活性Cu比表面積差異的原因與洗滌過程發(fā)生的酸解及氨絡(luò)合離子的形成有關(guān)。

表4 催化劑本體Na含量、比表面積和活性Cu比表面積Table 4 Na content，specific surface area and Cu specific surface area of the catalysts

2.6 甲醇合成催化性能分析

催化劑的甲醇合成催化性能見表5。從表5可看出，耐熱前，PC3催化劑的總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇時(shí)空收率最大，分別為42.5%和1.48 g/（mL·h）；PC1催化劑最小，分別為39.9%和1.38 g/（mL·h）；催化劑活性從高到低依次是PC3＞PC2＞PC4＞PC1；4種催化劑對(duì)甲醇的選擇性相差不大，介于97.0%～97.6%。耐熱后，4種催化劑的甲醇時(shí)空收率的大小順序沒變，但差距進(jìn)一步擴(kuò)大。當(dāng)以耐熱后甲醇時(shí)空收率與耐熱前甲醇時(shí)空收率的百分比作為衡量催化劑熱穩(wěn)定性的指標(biāo)時(shí)，4種催化劑中熱穩(wěn)定性最好的是PC3催化劑，比值為93.2%，穩(wěn)定性最差的是PC1催化劑，比值為84.8%，熱穩(wěn)定性從高到低的順序與催化劑活性順序一致。

表5 催化劑的甲醇合成催化性能Table 5 Catalytic performance of methanol synthesis over catalysts

Farahani等[14]認(rèn)為，Cu/ZnO甲醇合成催化劑上甲醇時(shí)空收率與還原態(tài)催化劑的活性Cu比表面積呈正相關(guān)。此外，郝愛香等[26]的研究結(jié)果表明，甲醇合成催化劑表面金屬Cu的電子結(jié)合能越高，越有利于反應(yīng)物CO的吸附與活化，對(duì)提高銅基甲醇合成催化劑的性能有利。結(jié)合催化劑的表征結(jié)果可知，當(dāng)使用碳酸銨為pH調(diào)節(jié)劑時(shí)，洗滌銅鋅沉淀的去離子水pH偏低或偏高都會(huì)導(dǎo)致銅鋅沉淀粒徑減小，分別發(fā)生酸溶或氨絡(luò)合物堿溶，進(jìn)而造成還原態(tài)催化劑金屬Cu的比表面積和表面金屬Cu的電子結(jié)合能降低，最終導(dǎo)致催化劑在甲醇合成反應(yīng)中的活性和熱穩(wěn)定性下降。

3 結(jié)論

1）用pH=6.5的去離子水洗滌銅鋅沉淀時(shí)，在洗脫Na+的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致沉淀較快地溶解，引起活性組分流失，導(dǎo)致沉淀粒徑逐漸減小，給固液分離帶來一定的困難；同時(shí)，還會(huì)促使銅鋅沉淀中的活性相鋅孔雀石晶粒尺寸減小，進(jìn)而引起催化劑表面Cu0的電子結(jié)合能降低，活性Cu比表面積減小。

2）當(dāng)?shù)渭犹妓徜@溶液提高去離子水pH時(shí)，能夠明顯抑制洗滌過程中活性組分的流失、銅鋅沉淀粒徑的減小和鋅孔雀石相晶粒尺寸的減小，從而保障催化劑表面Cu0具有較高的電子結(jié)合能和活性Cu比表面積。但當(dāng)pH=7.5時(shí)，由于較高濃度的碳酸銨會(huì)引起雙水解，生成的NH3易與Cu2+和Zn2+形成氨絡(luò)合離子，引起銅鋅沉淀溶解。

3）在甲醇合成反應(yīng)中，PC3催化劑的活性和熱穩(wěn)定性較好，PC1催化劑最差，這主要?dú)w因于前者具有較高的表面Cu0電子結(jié)合能和活性Cu比表面積。