胡 圳，王宇遙，王洪學(xué)，白 瑜，肖田鵬飛，李應(yīng)成

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

聚乙烯醇（PVA）由醋酸乙烯酯單體聚合后醇解制得，因綜合性能優(yōu)異、特定條件下可生物降解得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用[1-4]，但普通PVA的性能不能滿足某些特殊應(yīng)用場(chǎng)景的要求。

共聚改性PVA具有獨(dú)特的性能，可豐富PVA的應(yīng)用領(lǐng)域，并易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外報(bào)導(dǎo)了PVA共聚改性的相關(guān)工作。Moritani等[5]利用多種含羧基的單體（如衣康酸、順丁烯二酸、馬來(lái)酸）與醋酸乙烯共聚并醇解、皂化后得到一系列羧基單體共聚改性聚乙烯醇（CPVA），CPVA中的羧酸官能團(tuán)為極性基團(tuán)，親水性高，可使醇解度低于80%的CPVA依舊具有水溶性。衣康酸共聚改性PVA可作為黏結(jié)劑提高陶瓷的初黏強(qiáng)度[6]。丙烯酸共聚改性PVA可作為膨脹劑應(yīng)用于防止水管污染的涂層中[7]。共聚單體的引入雖可降低PVA的結(jié)構(gòu)規(guī)整度，但為保持PVA自身的綜合性能，共聚單體含量通常低于10%（w），CPVA仍存在大量羥基，分子內(nèi)和分子間較強(qiáng)的氫鍵作用使得未經(jīng)塑化改性的CPVA難以熱塑加工。目前，僅有對(duì)CPVA合成及溶解性的研究，未有涉及CPVA熱塑化改性及熱塑性CPVA（TCPVA）樹(shù)脂和薄膜性質(zhì)的研究，限制了CPVA的應(yīng)用領(lǐng)域。

本工作在前期PVA原料熱塑改性及制膜的研究基礎(chǔ)上[8-9]，以丙三醇（GL）為熱塑劑，對(duì)CPVA的熱塑化改性過(guò)程及TCPVA樹(shù)脂和薄膜的性能進(jìn)行了研究，為T(mén)CPVA熔融加工應(yīng)用建立了技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

CPVA：中國(guó)石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司；GL：分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HAAKETMRheomex OS型雙螺桿擠出機(jī)：美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；HAAKETMRheomex OS型單螺桿擠出機(jī)：美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 測(cè)試與表征

DSC測(cè)試：采用美國(guó)TA公司Discovery型差示掃描量熱儀對(duì)CPVA原料、TCPVA樹(shù)脂的熱學(xué)性能進(jìn)行表征。測(cè)試氣氛為50 mL/min的氮?dú)?，?shù)脂試樣量5～10 mg。測(cè)試程序：將樹(shù)脂試樣置于坩堝中，于40 ℃平衡后，升溫至220 ℃并恒溫1 min，再降溫至-50 ℃并恒溫1 min，最后再升溫至220 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min。

熔體流動(dòng)性能測(cè)試：采用美國(guó)Instron公司CEAST MF20型熔融指數(shù)儀測(cè)試TCPVA樹(shù)脂在同一載荷下的熔體流動(dòng)性能。將干燥后的TCPVA樹(shù)脂加入熔融指數(shù)儀料筒中預(yù)熱4 min（料筒溫度為190 ℃），10 kg載荷下熔體從底部口模流出，在相同時(shí)間內(nèi)截取5根料條并稱(chēng)重，每根料條的質(zhì)量依次記為m1，m2，m3，m4，m5。

流變性能測(cè)試：采用英國(guó)馬爾文帕納科公司Rosand RH7型高壓毛細(xì)管流變儀對(duì)比TCPVA樹(shù)脂在不同測(cè)試參數(shù)下的流變行為。將TCPVA樹(shù)脂裝入毛細(xì)管流變儀的試樣腔內(nèi)，在不同的剪切速率、溫度及測(cè)試時(shí)間下得到TCPVA熔體剪切黏度-剪切速率曲線，試樣總預(yù)熱時(shí)間為2 min。

拉伸性能測(cè)試：采用美國(guó)Instron公司3344型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試TCPVA薄膜的拉伸斷裂強(qiáng)度、斷裂延伸率及彈性模量。按GB/T 1040.3—2006[10]規(guī)定的方法采用V型樣條測(cè)試沿薄膜牽引（MD）方向和垂直于牽引（TD）方向的拉伸性能。測(cè)試前樣條置于23 ℃、相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕箱中24 h；測(cè)試時(shí)環(huán)境溫度23 ℃，相對(duì)濕度（50±5）%，拉伸速率100 mm/min。

采用英國(guó)牛津儀器公司Oxford X-MaxN 150型能譜儀對(duì)TCPVA樹(shù)脂斷面進(jìn)行EDS分析。ZEISS Merlin型掃描電子顯微鏡：德國(guó)蔡司公司，加速電壓5 kV。

1.4 TCPVA樹(shù)脂及薄膜的制備

CPVA和GL分別以75∶25，70∶30，65∶35，60∶40的質(zhì)量比加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)塑化、剪切、捏合、輸送冷卻和切粒得到TCPVA樹(shù)脂。制得的TCPVA樹(shù)脂記為T(mén)PX（X%表示加入GL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），即TP25，TP30，TP35，TP40。雙螺桿機(jī)機(jī)筒溫度190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速200～300 r/min。

將制得的TCPVA樹(shù)脂加入單螺桿擠出機(jī)塑化后經(jīng)吹膜模頭吹塑得到單層TCPVA薄膜。制得的TCPVA薄膜記為T(mén)FX（X%表示加入GL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），即TF25，TF30，TF35，TF40。單螺桿擠出機(jī)機(jī)筒溫度為200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 GL含量對(duì)TCPVA樹(shù)脂熱學(xué)性能的影響

TCPVA樹(shù)脂的DSC曲線見(jiàn)圖1，熱學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由圖1和表1可知，CPVA在150～200 ℃發(fā)生熔融相轉(zhuǎn)變，熔融峰（即熔融溫度Tm）位于183.4 ℃，熔融焓（△Hm）為56.8 J/g，結(jié)晶峰（即結(jié)晶溫度Tc）位于99.4 ℃；TCPVA樹(shù)脂的Tm與CPVA相比至少降低32.4 ℃，△Hm與CPVA相比至少降低41.5 J/g，Tc與CPVA相比至少降低5.8 ℃；隨著GL含量的增大，熔融峰和結(jié)晶峰位置均向高溫方向小幅移動(dòng)，這與小分子醇類(lèi)增塑PVA的規(guī)律相反[11]；GL添加量對(duì)TCPVA樹(shù)脂的△Hm影響不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，研究的GL在添加范圍內(nèi)，TCPVA的結(jié)晶度基本不變。GL與CPVA的相互作用主要是羥基間的氫鍵作用，兩者羥基的摩爾分?jǐn)?shù)相同時(shí)，GL對(duì)CPVA結(jié)晶的破壞作用最大，通過(guò)計(jì)算此時(shí)TCPVA中GL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%。GL含量超過(guò)作用最大所需量時(shí)，TCPVA的分子活動(dòng)性更好，結(jié)晶區(qū)域的結(jié)構(gòu)更加完善，TCPVA樹(shù)脂的Tm和Tc均稍有上升。

圖1 TCPVA樹(shù)脂的DSC曲線Fig.1 DSC curves of TCPVA samples.

表1 TCPVA樹(shù)脂的DSC熱學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 1 Thermal properties of TCPVA samples measured by DSC

2.2 GL含量對(duì)TCPVA樹(shù)脂熔體流動(dòng)性能的影響

樹(shù)脂在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性能差異對(duì)高分子成型加工工藝的確定和優(yōu)化有重要的指導(dǎo)意義。GL含量對(duì)TCPVA樹(shù)脂熔體流動(dòng)性能的影響見(jiàn)表2。由表2可知，隨著GL含量的增大，TCPVA樹(shù)脂相同時(shí)間段內(nèi)得到的料條質(zhì)量增加，樹(shù)脂熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性能變好；TP35的料條質(zhì)量較TP30增幅最多，至少增加3.4倍（比較m1數(shù)值）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GL含量的增大提高了TCPVA的分子活動(dòng)性，在熔融狀態(tài)下TCPVA具有更好的熔體流動(dòng)性能，當(dāng)GL添加量由30%（w）增至35%（w）時(shí)此效應(yīng)更加明顯，TCPVA樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率增幅最多；對(duì)比m1～m5可知，TCPVA樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，可能是熔融狀態(tài)下TCPVA中的羧基陰離子和金屬陽(yáng)離子發(fā)生了反應(yīng)或形成了交聯(lián)[12-14]，導(dǎo)致熔體流動(dòng)性能變差。

表2 TCPVA樹(shù)脂的熔體流動(dòng)性能Table 2 Melt flow properties of TCPVA samples

2.3 TCPVA樹(shù)脂的毛細(xì)管流變行為

TCPVA樹(shù)脂在190 ℃時(shí)剪切應(yīng)力和剪切黏度隨剪切速率的變化見(jiàn)圖2。由圖2可知，TCPVA樹(shù)脂的剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而增大，剪切黏度隨剪切速率的增大而減小，呈現(xiàn)出典型的剪切變稀現(xiàn)象。這是因?yàn)樵诩羟辛ψ饔孟?，TCPVA分子鏈間纏結(jié)被破壞，分子鏈沿流動(dòng)方向取向，流動(dòng)阻力減小，剪切黏度也隨之減小。隨著GL含量的增大，TCPVA的剪切應(yīng)力和剪切黏度均減小，剪切速率小于等于200 s-1時(shí)，TP35與TP30相比剪切黏度降幅最高為28%，這與表2中TP35的熔體流動(dòng)性能的變化趨勢(shì)一致；剪切速率在500～3 000 s-1范圍內(nèi)，TCPVA的剪切黏度-剪切速率曲線的斜率基本不變，說(shuō)明TCPVA的剪切黏度對(duì)剪切速率的敏感性不隨剪切速率的增加而變化。

圖2 TCPVA樹(shù)脂熔融狀態(tài)下的剪切應(yīng)力和剪切黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.2 Shear stresses and apparent shear viscosity versus shear rate curves of TCPVA samples.The temperature 190 ℃.

采用低剪切速率下的剪切黏度與高剪切速率下的剪切黏度的比值（剪切敏感指數(shù)）衡量材料的剪切敏感性[15]。TCPVA樹(shù)脂在190 ℃時(shí)的剪切敏感指數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知，TCPVA樹(shù)脂的剪切敏感指數(shù)隨GL含量的增大先減小后增大，TP30的剪切敏感指數(shù)最低，表明當(dāng)GL含量為30%（w）時(shí)，TCPVA樹(shù)脂熔體受剪切力作用分子鏈間纏結(jié)點(diǎn)的濃度最低，剪切敏感性也最低，利于后續(xù)熔融加工；TP35和TP40 中GL含量高，剪切敏感指數(shù)反而升高，這是因?yàn)镚L大量存在時(shí)TCPVA的分子活動(dòng)性更好，隨著剪切速率的增大，TCPVA結(jié)構(gòu)中的離子交聯(lián)更易發(fā)生，對(duì)剪切更敏感。

高分子材料的剪切黏度與剪切速率滿足經(jīng)驗(yàn)公式（1）。

式中，C為與溫度及材料有關(guān)的常數(shù)；n為非牛頓指數(shù)。對(duì)TCPVA樹(shù)脂流變數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，TP30的非牛頓指數(shù)最高，表明GL含量為30%（w）時(shí)，TCPVA更接近牛頓流體行為，剪切速率對(duì)剪切黏度的影響減弱[16]。

表3 TCPVA樹(shù)脂在190 ℃時(shí)的剪切敏感指數(shù)和非牛頓指數(shù)Table 3 Shear sensitivity index and non-Newtonian index of TCPVA samples at 190 ℃

圖3為T(mén)P30在190，200，210 ℃下剪切黏度隨剪切速率的變化曲線。由圖3可知，剪切速率小于等于200 s-1時(shí)，溫度由190 ℃升至210 ℃，TP30的剪切黏度減小，不同溫度下的曲線變化趨勢(shì)相似，但剪切黏度的下降速率不同。210 ℃時(shí)剪切黏度隨剪切速率（50～200 s-1）下降最慢，降幅為54.8%。剪切速率在200～3 000 s-1范圍內(nèi)，剪切速率一定剪切黏度隨溫度上升而增大，溫度升至210 ℃時(shí)剪切黏度增幅明顯，原因可能是高溫、高剪切速率下，TCPVA的分子活動(dòng)性更好，結(jié)構(gòu)中的離子更容易交聯(lián)。

圖3 不同溫度TP30的剪切黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.3 Apparent shear viscosity versus shear rate curves of TP30 at various temperatures.

圖4是TP30在剪切速率恒定為25 s-1時(shí)剪切黏度隨時(shí)間變化的曲線。由圖4可知，TP30的剪切黏度隨測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)呈增大趨勢(shì)，溫度越高，上升幅度越大。說(shuō)明低剪切速率下延長(zhǎng)熔融時(shí)間利于離子交聯(lián)的發(fā)生，剪切黏度可大幅增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TCPVA樹(shù)脂在后續(xù)熱塑加工時(shí)的加工溫度不宜超過(guò)200 ℃，且熔融時(shí)間不宜超過(guò)4 min。

圖4 TP30在剪切速率25 s-1下剪切黏度隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Apparent shear viscosity versus time curves of TP30 at shear rate of 25 s-1.

2.4 TCPVA樹(shù)脂斷面的EDS分析結(jié)果

對(duì)TP30和經(jīng)高壓毛細(xì)管流變測(cè)試（溫度210℃、剪切速率25 s-1）480 s后的TP30料條截面進(jìn)行EDS面掃描分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，黑色襯底為聚合物截面，紅色為試樣表面的Na元素分布，亮度越高，Na離子越聚集[17]。由圖5b可以看出，經(jīng)高壓毛細(xì)管流變測(cè)試后的TP30料條截面紅色更亮，即表面Na元素濃度較高，Na離子更加聚集。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，高壓毛細(xì)管流變測(cè)試后可能發(fā)生了一定程度的離子鍵交聯(lián)，流變性能上表現(xiàn)為黏度增加。

圖5 TP30中Na元素分布的EDS照片F(xiàn)ig.5 EDS images of sodium element distribution in TP30 before and after high pressure capillary rheological testing.

TCPVA交聯(lián)機(jī)理見(jiàn)圖6。如圖6所示，CPVA經(jīng)熔融加工制得TCPVA樹(shù)脂，TCPVA樹(shù)脂進(jìn)行二次加熱熔融過(guò)程中，在溫度、壓力、剪切速率等因素共同影響下，TCPVA樹(shù)脂中的金屬陽(yáng)離子與羧酸根陰離子間形成了離子交聯(lián)，分子鏈活動(dòng)性下降，熔體流動(dòng)性降低。

圖6 TCPVA交聯(lián)示意圖Fig.6 A schematic diagram of crosslinking in TCPVA.

2.5 TCPVA薄膜的拉伸性能

TCPVA薄膜的拉伸性能如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，隨著GL含量的增大，薄膜拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸模量均減小，拉伸斷裂延伸率先增大后減小。TF30薄膜的MD和CD方向的拉伸斷裂強(qiáng)度分別為28 MPa和27 MPa，拉伸模量分別為18 MPa和15 MPa，較TF25薄膜略有下降，而拉伸斷裂延伸率較TF25薄膜升高，這是由于GL的增塑作用使TCPVA分子鏈運(yùn)動(dòng)更容易，材料韌性增加；TF35和TF40薄膜的拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸模量及斷裂延伸率較TF25薄膜均呈下降的趨勢(shì)，可以推測(cè)出GL的含量過(guò)高時(shí)，TCPVA分子運(yùn)動(dòng)更容易，熔融過(guò)程中的離子交聯(lián)更明顯，影響了TCPVA薄膜的制備過(guò)程及拉伸性能。

圖7 TCPVA薄膜的拉伸性能Fig.7 The tensile properties of TCPVA films.

3 結(jié)論

1）熔融結(jié)晶方面，與CPVA原料相比，經(jīng)熔融改性工藝制得的TCPVA樹(shù)脂的Tm至少降低32.4 ℃，Tc至少降低5.8 ℃。隨著GL含量的增大，熔融峰和結(jié)晶峰位置均向高溫方向小幅移動(dòng)，但△Hm變化不大。

2）TCPVA樹(shù)脂的剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而增大，剪切黏度隨剪切速率的增大而減小，呈現(xiàn)典型的剪切變稀現(xiàn)象；在相同溫度下，TP30的剪切敏感指數(shù)最低，更接近牛頓流體行為，利于后續(xù)熔融加工；剪切速率在200～3 000 s-1范圍內(nèi)TCPVA的剪切黏度因離子型物理交聯(lián)隨溫度上升而增大，210 ℃時(shí)尤為明顯；剪切速率小于等于200 s-1時(shí)，剪切黏度隨測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)也呈增大的趨勢(shì)。因此，TCPVA樹(shù)脂熱塑加工溫度不宜超過(guò)200 ℃，熔融時(shí)間不宜超過(guò)4 min。

3）GL含量為30%（w）時(shí)TCPVA薄膜的拉伸性能最好。

4）毛細(xì)管流變測(cè)試后的TCPVA表面的Na元素分布更集中，表明內(nèi)部可能發(fā)生了一定程度的交聯(lián)。